반도체 공정에서 가장 많은 시간과 비용을 차지하는 공정 중 하나는 Photoresist strip 공정이다. 따라서 보다 빠르게 PR의 strip 공정을 단축하기 위한 연구가 계속 진행중에 있다. 하지만 기존 사용중인 strip용액을 대체하기 위한 물질을 찾는 것은 많은 비용을 수반한다. 본 연구에서는 PR의 strip 시간을 최대한 단축시키고 PR strip 잔여물의 빠른 제거를 위하여 기존 공정에서 사용 중인 strip 약액을 플라즈마에 의하여 활성화하는 방법(Plasma Liquid-Vapor Activation: PLVA)으로 PR strip 시간을 최대한 줄이는 방법에 대한 연구를 진행하였으며, 활성화된 strip용액이 더욱 빠른 strip율 성능을 나타내는 것을 확인하였다. 또한 PR strip에서 이온에 의한 영향을 받은 HDI-PR (high dose implanted photoresist)은 기존 strip용액으로 제거가 불가능하였다. 하지만 본 연구에서 제시한 PLVA 방법으로 활성화된 용액에서는 그 가능성을 확인하였고, 이러한 PLVA방법에 대한 물리적 연구를 위하여 HDI-PR 표면 내력의 변화를 측정하였다. 그 결과 PLVA 처리 전 후 HDI-PR의 표면 내력에 큰 변화를 확인하였다.
현대의 반도체 산업에서 공정 중 가장 큰 비중을 차지하며, 가장 많은 자본과 인력을 소비하는 것이 바로 세정 공정이다. 세정공정은 소자의 작동에 영향을 미치고 기능을 저하시킬 수 있는 이물질 입자들을 제거하는 것이다. 특히 소자를 식각하기 위한 Photoresist(PR) 과정이 끝날 때마다 항상 세정 과정이 포함되어야 했다. 또한, Photoresist(PR) 공정 중 생성된 HDI-PR(high dose implanted photoresist)은 세정 과정에서 제거가 힘들기 때문에 현대의 고밀도 집적회로 세정 공정에서는 건식 세정과 습식 세정을 혼용하여 여러 단계의 세정 공정을 거치게 된다. 이 논문에서는 기존 플라즈마 방식으로 대표되는 건식 세정과 약액으로 대표되는 습식 세정을 동시에 사용하는 방식을 사용하여 약액활성화 방법(Plasma Liquid-Vapor Activation; PLVA)을 제안하여 실험을 실시하였고 HDI-PR을 활성화된 용액에 담근 후 Nano-Indenter를 이용하여 표면강도와 탄성계수를 측정했다. Nano-indenter는 특정한 기하학적 형태를 가지는 Tip을 표면에 압입한 후 압입하중과 압입깊이를 측정함으로서 시료의 표면강도와 탄성계수를 측정하였다. 그 결과 plasma로 활성화된 PR stripper 용액으로 strip한 후의 시료의 표면 강도가 크게 줄어든 것을 확인하였다. 이는 이후 물리적 표면 세정 공정을 후 공정으로 사용한다면 보다 효율적인 HDI-PR을 제거할 수 있을 것으로 사료된다.
반도체 소자 집적도의 비약적인 발전으로 인하여 반도체 공정은 더욱 다층화 되어가고 있다. 이러한 다층화 공정에서는 필수적으로 여러 단계의 패턴을 형성하기 위하여 Photoresist(PR)를 이용한 식각 공정을 사용하게 된다. 이러한 식각 공정에서 다단계 식각 공정으로 인한 공정시간 증가와 식각 후 남은 잔여 PR residue는 초고집적화된 현 반도체 산업에서는 소자에 치명적인 문제를 발생시킨다. 따라서 본 연구에서는 기존 PR strip 용액을 플라즈마에 의하여 액체 상태로 활성화하여 기존의 건식세정법과 습식세정법을 동시에 사용하여 PR을 효과적으로 제거하기 위한 방법을 연구하였다. 플라즈마에 의하여 약액을 활성화하기 위하여 먼저 플라즈마 약액활성화를 위한 장치를 simulation하여 실험 장치에서 균일한 gas흐름을 확인하였다. 이후 플라즈마의 세기를 0V에서 100V까지 증가시켜 약액을 활성화한 후 PR을 strip하여 각 플라즈마 세기에서의 식각률을 조사하였으며 80V에서 가장 빠른 식각률을 나타났다. 또한 0V와 80V의 Dilution에 대한 영향을 확인하였으며 약액을 Dilution 후에도 식각률은 더욱 향상됨을 확인할 수 있었다. 이러한 세정 시간의 단축은 여러 단계의 식각 공정 시간을 단축하여 반도체 공정에서 소자 생산을 위한 시간을 단축하게 된다. 또한 각 세정공정마다 증가한 세정 공정으로 인하여 세정액의 사용이 많아져 세정액 폐수로 인한 환경문제가 심각해지고 있다. 세정 약액 활성화 방법을 사용함으로써 세정액의 절감효과가 나타난다.
(hfac)Cu(vtmos) [$C_{10}H_{13}O_{5}CuF_{6}$Si: 1,1,1,5,5,5-hexafluoro-2,4- pentadionato (vinyltrimethoxysilane) copper (I)] 구리원을 액체분사법으로 공급하여 반응성 스퍼터 증착된 PVD-TiN과 급속열처리 변환된 RTP-TiN 기판상에 구리를 유기금속 화학증착법으로 성장시키고, 증착조건과 기판 종류가 박막의 증착율, 결정구조 및 미세조직, 전기비저항 등에 미치는 영향을 분석하였다. 구리원 유량 0.2ccm에서 증착반응은 Ar 유량 200sccm까지 물질전달 지배과정과 전압 1.0Torr 이상에서 기화기에서의 공급율속을 보였다. 전압 0.6Torr일 때 활성화에너지는 155~225$^{\circ}C$의 표면반응 지배영역에서 12.7~14.1kcal/mol의 값을 나타내었으며, 225$^{\circ}C$ 이상의 기판온도에서는 $H_2$ 첨가에 따른 증착율 개선이 간응한 것으로 판단되었다. 증착층은 기판온도 증가에 따라 3차원 island 양식으로 성장하였으며, 증착초기 구리 핵생성밀도가 큰 RTP-TiN상 증착층이 PVD-TiN상보다 현저한 (111) 우선방위와 낮은 전기비저항값을 나타내었다. 구리박막의 전기비저항은 결정립간 연결성이 양호한 165$^{\circ}C$에서 가장 낮았으며, 증착온도에 따른 박막 미세구조 변화로 인해 그 거동은 3개의 영역으로 구분되어 나타났다.
Alcohol oxidase와 alcohol dehydrogenase를 DEAE-Cellulose와 ePG에 고정화시켜 에탄올을 산 화시키는 반응을 기상에서 수행하였다. 이 기상반응 의 반응활성은 반응온도와 효소의 hydration 정도에 큰 영향을 받았다. 온도에 의한 효소활성의 변화는 액상에셔의 경우와 비슷한 경향을 보였다. 즉 기상 반응에서도 $35^{\circ}C$에서 $40^{\circ}C$ 사이에서 최고의 활성을 나타내였다. 효소의 hydration 정도는 효소의 활성 에 매우 큰 영향을 끼치는 인자였는데 water activity가 0.8 정도까지는 water activIty가 증가함 에 따라 효소의 활성이 급격히 증가하다가 그 이상 에서는 다소 감소하는 경향을 보였다. 쇼소의 얀정 성도 water activity에 의해서 크게 영향을 받았는데 water actIvity가 0.5 정도까지는 water activity가 증가함에 따라 안정성이 비교적 급격히 감소하였고 그 이상의 water activity에서는 효소의 안정성이 water activity의 영향을 크게 받지 않고 어느 정도 엘정하게 유지되었다. 담체의 흡착성능이 기상반응에 마치는 영향을 알아보가 위하여 셔로 흡 착성능이 다른 DEAE-Cellulose와 CPG에 고정화 된 효소를 사용하여 반응을 비교해 본 결과 담체의 흡착성능은 반응에 별 영향을 주지 못했다. Alcoh이 O oxidase의 기상반응 속도상수(Km=0.24mM)는 액상에서의 값(Km=11.22mM)과 order of magni tude가 약 2 정도의 차이를 보여주었는데 이는 기질 인 에탄올의 기 액 평형상태에셔의 각상간의 농도의 order of magnitude 차와 비슷하였다. 같은 산화효 소류이나 조효소를 펠요로 하고 반응속도식이 많이 다른 alcohol dehydrogenase 효소에도, 기상반응 속도상수와 사용기질의 기 액평형 데이타와의 이와 같은 연관성이 성립하였다. 이같은 연관성이 산화환 원효소류가 아닌 다른 효소류에도 적용될지의 여부는 앞으로의 연구로 밝혀야 할 것이다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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