본 연구는 우리나라 수계에 서식하는 어류와 양서류에 대해 trifluralin, atrazine, metribuzink, alachlor, malathion, nitrofen, permethrin, cypermethrin, fenvalerate, parathion 등의 유기 농약의 잔류실태를 조사한 것이다. 전국의 주요 하천 유역 31개 지점에서 양서류와 어류를 채집하였으며, 이들의 근육 부분을 최종 분석시료로 하였다. 전처리 과정에서 아세토니트릴로 추출한 후 n-헥산으로 씻어 지질성분을 제거하고 정제수를 넣고 디클로로메탄으로 재추출하였다. 추출액을 탈수 농축하여 플로리실 컬럼으로 정제한 후 동위원소 표준물질을 첨가하여 GC-MS를 이용하여 분석하였다. 검출된 농도 범위는 양서류에서는 $0.17{\sim}6.8{\mu}g/kg$, 그리고 어류에서는 cypermethrin이 최대 $16{\mu}g/kg$을 비롯해서 $0.26{\sim}16{\mu}g/kg$의 농도로 검출되었다.
Pesticides were extracted from samples with 70% acetone and methylene chloride in order, and then cleaned up via open-column chromatography apparatus packed with florisil, and finally analyzed simultaneously the organochlorine and pyrethroid pesticides using GC(ECD). An ultra-2 fused silica capillary column was used to separate and identify the products. The resolution between the last isomeric peak of cypermethrin(59.987min) and the first isomeric peak of flucythrinate(60.043min) was not satisfactory. The last isomeric peak of fenvalerate(62.344min) and the first isomeric peak of fluvalinate(62.397min) were overlapped. Recoveries of soybean sample fer the most pesticides were 73.3% to 102.4%. Detection limits were between 0.004 and 0.063 ${\mu}$g/mg when this method was used.
The simultaneous analytical method for 37 residual pesticides was developed by a gas chromatography with $^{63}$ Ni electron capture detector. Pesticides added in soybean sample were extracted with 70% acetone in water and methylene chloride in oder, and then cleaned up via open-column apparatus packed with florisil and alumina N. The Ultra-2 fused capillary column was used to separate the products. The resolution between the last isomeric peak of cypermethrin (56.398 min) and the first isomeric peak of flucythrinate (56.421 min) was not satisfactory and the last isomeric peak of fenvalerate(58.783 min) and the first isomeric peak of fluvalinate(58.835 min) was overlapped. Except for $\alpha$-BHC, dichlofluanid, captan, and captafol, most recoveries were showed over 70%.
GC-NPD와 GC-ECD를 사용하여 잔류농약을 신속하게 정량 할 수 있는 변형 된 QuEChERS법이 시금치를 이용하여 검토되었다. 본 연구에서는 잔류농약 모니터링에서 주로 검출되며 GC로 측정 가능한 50가지 농약을 대상으로 하였다. 무농약 시금치를 이용하여 검량선을 작성하였으며, R2 값은 0.995 이상으로 모든 농약이 직선상을 나타내었다. 분석 농약의 검출한계는 0.001~0.1 ug/g로 나타났으며, 분석농약의 90% 이상이 0.05 ug/g 이하를 나타내었다. 정량한계는 0.001~0.32 ug/g로, 이는 농약의 잔류 허용기준치 보다 낮았다. Dichlorvos, propamocarb, chlorothalonil, dichlofluanid, cyhalothrin 그리고 fenvalerate를 제외하고는 대부분의 경우 회수율은 80~120%, RSD는 20% 이하로 나타났다. QuEChers는 기존 다중분석법과 비교해볼 때 일상적인 분석 시료에 응용했을 때 용매 사용량을 획기적으로 줄임으로써 친환경적 일뿐만 아니라 경제적이며 분석시간의 단축을 통해 유통 농산물의 안전성 확보에 기여할 수 있는 바가 크다고 할 수 있겠다.
내분비계장애추정농약의 밭토양 중 용탈특성을 구명하기 위하여 토양칼럼(내경 5 cm, 높이 35 cm)을 이용하여 alachlor 등 13종 농약의 용탈시험을 수행하였다. 토양 A를 충전한 칼럼에 2001년부터 청주지역의 6-8월까지 10년간 평균 일일강수량인 12.6 mL를 매일 용탈시켜 3일 간격으로 모으는 방법으로 3주간 용탈시켰을 때 용탈수에서 metribuzin이 극미량 검출된 것을 제외하고 모든 시험농약은 용탈되지 않았다. 그러나 토양 A와 B를 충전한 칼럼에 2 L의 증류수를 연속 5회 용탈시키는 방법으로 시험하였을 때 수용해도가 낮고 토양 흡착성이 큰 cypermethrin, endosulfan, fenvalerate, parathion, trifluralin은 토양 종류에 관계없이 용탈수에서 검출되지 않았고 주로 토층 0-5 cm 부위에 분포하여 시험농약의 물에 대한 용해도와 토양에 대한 흡착특성의 영향 때문인 것으로 나타났다. Carbaryl과 methomyl이 다른 농약에 비해 용탈율이 높았으나 토층이 자연상태의 농경지와 다른 토양 충전 칼럼에서는 처리 농약의 대부분이 용탈된 반면 실제포장과 유사한 조건의 lysimeter 실험에서는 극미량의 농약이 용탈되었다는 선행연구의 연구결과 등을 고려하면 지하수 오염 가능성은 낮을 것으로 판단되었다.
국내 유통 농산물의 잔류농약 안전성을 평가하고자 2012년 전국 6개 도시에서 유통되고 있는 과실류인 사과와 복숭아에 대하여 123점의 시료를 수거하여 잔류농약을 분석하였다. 122종의 농약에 대해 GC-ECD, GC-NPD 및 HPLCUVD을 이용한 다성분분석법으로 잔류농약을 분석하였고, 분석 결과 총 농약이 검출된 시료는 관행농산물에서 38점, 저농약농산물에서 6점, GAP농산물에서 1점으로 시료에서 16종의 농약이 검출되어 33.6% 검출률을 나타내었다. 농약 성분별 검출 빈도는 cypermethrin, lufenuron, fenvalerate, bifenthrin, chlorfenapyr, iprodione 순이었다. 농약이 검출된 시료 중 잔류허용기준을 초과하는 시료는 18점으로 14.6% 검출되었으며, 해당 작물에 대한 잔류허용기준이 설정되어 있지 않거나 품목고시 되어있지 않은 농약은 2점의 시료에서 2종의 농약이 검출되어 1.6% 검출률을 보였다. 본 연구에서 검출된 농약이 해당 농산물의 섭취로 인체에 유입될 잔류농약의 일일섭취허용량 대비 일일섭취추정량은 최저 0.033%에서 최고 2.748%로 농산물 섭취에 의한 위해성은 낮은 것으로 나타났다.
현재 국내 사용중이며 내분비계 장애추정농약으로 분류된 benomyl, carbaryl, endosulfan등 17종 농약에 대한 estrogen성 영향을 검색하기 위하여 인체난소암세포(BG1Luc4E2)를 이용한 luciferase assay를 수행하였으며, luciferase assay에서 Eeq를 산출한 후 내분비계 장애추정 농약의 에스트로겐성 영향에 대한 식이섭취 위험도 평가를 실시하였다. Estrogen 수용체 결합시험에서 cypermethrin, dicofol, endosulfan, esfenvalerate 및 fenvalerate가 $10^{-5}$ M에서 최고 영향이 관찰되었고, mancozeb 등 8종 농약은 약한 영향이 관찰되었으며, benomyl 등 나머지 4종 농약은 영향이 없었다. 이들 중 활성이 비교적 강한 dicofol 및 endoeulfan의 1 nmol 17 $\beta$-estradiol에 대한 RLP 와 RLU는 dicofol의 경우 $10^{-5}$ 및 56%이었구, endosulfan은 $10^{-5}$ 및 72%이었다. MRL을 이용한 식이섭취 위험도 평가 결과 농약들의 추청 1일 최대농약섭취량은 cypermethrin 0.667, dicofol 0.1462, endosulfan 0.2066 및 lenvalerate/esfenvalerate 0.2098 mg/person으로 총 추정 1일 최대 농약섭취량이 1.2298 mg/person이었고, 남성 혈중 에스트로겐 증가 농도는 3.075 ng/L로 정상농도에 비해 15%정도 증가하였으나, 국내 모니터링 성적을 기준으로 평가한 결과 남성혈중 에스트로겐 증가 농도는 0.01938 ng/L로 정상농도에 비해 0.09693%정도 증가하였다.
Bifenthrin, chlorothalonil, cypermethrin, diazinon, fenvalerate, phenthoate 및 procymidone 등 7종의 농약에 대한 잔류시험을 통해 외삽적용을 위한 연구를 실시하였다. 실험을 위해 소면적 재배작물 중 잔류농약 부적합 사례가 많은 작물을 중심으로 11종의 엽채류, 5종의 근채류, 그리고 6종의 경채류를 포함한 총 22종의 작물을 선정하여 재배한 후 7종의 농약을 각각 처리하여 24시간 경과 시점을 1일로 하여 1, 3, 5, 7 일차에 수확하여 분석하였다. 실험결과 회수율은 엽채류는 $72.0{\sim}117.0%$, 경채류는 $81.3{\sim}105.0%$, 그리고 근채류는 $70.1{\sim}108.1%$ 수준이었고 검출한계는 엽채류는 0.005-0.1 mg/kg, 경채류와 근채류는 0.001-0.005mg/kg 수준이었다. 농약의 감소경향과 작물의 표면 형태학적 차이에 의한 농약 잔류특성을 파악 비교하여 선정된 작물을 고잔류군과 저잔류군으로 그룹화하였고 이 내용을 바탕으로 대상 농약들에 대하여 경채류 및 근채류 작물을 대상으로 농약데이터의 외삽을 통한 안전사용기준 및 MRL의 설정이 가능할 것으로 판단된다.
2010년도 경기도에 유통되는 건조농산물에 대하여 잔류농약에 대한 안전성 조사를 실시하였다. 총 102건을 대상으로 206항목에 대하여 다종농약다성분 분석을 GC-${\mu}ECD$, GC-NPD, GC/TOF/MSD, HPLC-UV, HPLC-FLD 및 HPLC/MS/MS로 실시하였다. 검사결과 102건 중 24건의 시료에서 잔류농약이 검출되어 검출률은 23.5%로 나타났고 건고춧잎 1건이 기준초과로 검출되었다. 가장 많은 빈도로 검출된 농약은 chlorothalonil, fenvalerate, chlorpyrifos, endosulfan, bifenthrin, cypermethrin, hexaconazole, iprodione의 검출 순을 보였다. 이들의 계열별 분포를 보면 유기인계 22%, 피레스로이드계 22%, 유기염소계 17%, 디카르복시미드계 11%, 카르복시미드계 6%, 카바메이트계 6%, 트리아졸계 5%, 기타계열 11%로 나타났다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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