High temperature cure characteristics of polyester resin systems were investigated by isothermal and dynamic differential scanning calorimetries. During isothermal scanning, the experimental procedure was modified to reduce the initial Boss of heat. no kinetic equation from the isothermal experiment was compared with that from the dynamic experiment.
비대칭성 고리형 지방족 아민 경화제를 이용한 diglycidyl ether of bisphenol F(DGEBF) 계열의 에폭시의 경화 반응을 등온 및 동적 경화 실험을 통하여 분석하였다. 등온 부분경화 실험 및 동적 경화반응을 통하여 아민 경화제의 비대칭성으로 인해 경화 반응이 저온부 및 고온부분의 두 가지 반응으로 구성되어 있다는 것을 확인하였고, 따라서 경화도가 0.6 이상인 영역에서는 등온경화반응 모델식을 이용하여 실험값을 예측하기는 어렵다는 것을 확인하였다. 승온 속도를 여러 가지로 변화시키며 동적 경화반응을 분석하여 저온부 및 고온부 각각의 반응에 대한 활성화에너지 및 속도상수를 알아보았고, 경화 초기에는 저온부의 반응이 주가 되는 것을 확인하였다.
We have extensively characterized the fluorescence behavior of unsaturated polyester (UP) resin in the absence and presence of a 1,3-bis-(l-pyrenyl)propane (BPP) fluorescent probe at various dynamic and isothermal cure histories by means of a steady-state fluorescence technique using a front-face illumination equipment. In addition, we explored the effect of the fluorescence intensity on the relaxation of the fluorescent probe in the UP resin by resting the dynamically and isothermally cured resin at ambient temperature and pressure for 24 h. The monomer fluorescence intensity, which has two characteristic peaks at 376 and 396nm, changed noticeably depending on the cure temperature and time and provided important information with respect to the molecular and photophysical responses upon curing. The result of the fluorescence study indicates that the increased local viscosity and restricted molecular mobility of the UP resin surrounding the BPP probe after curing are both responsible for the enhancement of the monomer fluorescence intensity. Our results also demonstrate that once the BPP probe has enough time to rearrange and become isolated prior to fluorescence, a sufficient amount of fluorescence is emitted. Therefore, we note that the fluorescence behavior of this UP resin system is influenced strongly by the relaxation process of the fluorescent probe in the resin as well as process used to cure the resin.
복합재료의 경화 시 발생하는 수축 변형률은 복합재료 구조물 내에 잔류응력을 발생시키며 이러한 잔류응력은 spring-in, spring-out, warpage와 같은 구조물 변형의 원인이 된다. 본 연구에서는 Hexcel사의 "Hexply M21EV/34%/UD268NFS/IMA-12K" prepreg를 사용하였다. 시험편의 경화에 따른 cure shrinkage 변화를 DSC(differential scanning calorimetry)와 TMA(thermomechanical analyzer)를 이용하여 측정하였다. 수지의 수축률은 $140{\sim}240^{\circ}C$ 구간에서 $20^{\circ}C$ 간격으로 질소 분위기에서 측정하였다. 경화도는 dynamic과 isothermal DSC scanning을 통하여 측정된 반응열을 이용하여 산출하였으며, DSC 시험은 Argon 분위기에서 수행하였다. 시험결과, 열경화성 수지는 27~80% 경화도에서 급격한 수축이 일어났으며, 경화온도가 높을수록 더 낮은 경화도에서 수축이 시작되는 것을 알 수 있었다.
In multi-material injection molding, since two or more materials with different process conditions are used, it is essential to maximize process efficiency by operating the cooling or heating system to a minimum. In this study, Liquid silicone rubber (LSR) that can be cured at a low temperature suitable for the multi-material injection molding was selected and the cure behavior according to the process conditions was analyzed through differential scanning calorimetry (DSC). Dynamic measurement results of DSC with different heating rate were obtained, and through this, the total heat of reaction when the LSR was completely cured was calculated. Isothermal measurement results of DSC were derived for 60 minutes at each temperature from 80 ℃ to 110 ℃ at 10 ℃ intervals, and the final degree of cure at each temperature was calculated based on the total heat of reaction identified from the Dynamic DSC measurement results. As the result, it was found that when the temperature is lowered, the curing start time and the time required for the curing reaction increase, but at a temperature of 90 ℃ or higher, LSR can secure a degree of cure of 80% or more. However, at 80 ℃., it was found that not only had a relatively low degree of curing of about 60%, but also significantly increased the curing start time. In addition, in the case of 110 ℃, the parameters were derived from experimental result using the Kamal kinetic model.
피리딘을 촉매로 사용하여 2-chloro-$\alpha$,$\alpha$,$\alpha$-trifluorotoluene과 glycerol diglycidyl ether를 반응시켜 불소함유 에폭시 수지인 2-trifluorotoluene diglycidylether (FER)을 합성하였다. FER/DM 시스템의 격화 거동은 동적 DSC와 등온 DSC 열분식을 통하여 알아보았으며, Flynn-Wall-Ozawa식을 사용하여 경화 활성화 에너지 (Ea)를 계산하였다. 또한, 본 시스템의 유변학적 특성은 레오미터를 이용하여 등온 조건하에서 고찰하였으며, Arrhenius식을 사용하여 젤화 시간과 경화 온도에 의해 가교 활성화 에너지 (Ec)를 구하였다. 실험 결과, FT-IR, $^{13}$C NMR, 그리고 $^{19}$ F NMR 분광법 분석을 통하여 합성한 수지의 화학 구조를 확인하였으며, FER/DDM 시스템의 Ea는 53.4 kJ/mol이었으며, 경화 반응의 전환율과 전환 속도는 경화 온도가 높을수록 높은 값을 나타내었다. 시스템의 Ec는 41.6 kJ/mol이었으며, 경화 온도가 높을수록 젤화 시간이 단축되었다.
우수한 성능을 지닌 대형 구조의 섬유강화 고분자(FRP) 복합재료 제품을 제조하기 위해 저온 경화형 프리프레그 개발이 활발히 진행되고 있다. 본 연구에서는 저온 경화형 프리프레그 제조에 적합한 매트릭스 수지를 확보하기 위하여 에폭시 수지, 경화제, 경화 촉진제로 구성된 저온 경화형 에폭시 수지 조성물의 경화거동 및 화학유변학을 고찰하였다. 경화반응 특성은 시차주사열량분석법과 유변물성측정법을 활용하여 승온 및 등온 조건에서 분석하였다. 연구 결과 매트릭스 수지로 제안된 저온 경화형 에폭시 수지 조성물은 $80^{\circ}C$에서 3시간에 경화시킬 수 있었고, 80과 $90^{\circ}C$에서의 젤화 시간은 각각 120분과 20분인 것으로 나타났다. 저온 경화형 수지를 경화시킨 수지 경화물의 열적, 기계적 물성은 고온 경화형 수지 경화물의 물성과 거의 동등하였다.
본 연구에서는 시차주사 열량계(differential scanning calorimetry, DSC)를 이용하여 진공백 성형 공정에 사용되는 탄소 섬유 프리프레그의 경화 거동을 연구하였다. 프리프레그를 이용한 동적주사 시험을 통해 전체 발열량(ΔHtotal = 537.1 J/g)을 측정하였고, 130℃~180℃에서 등온주사 시험을 실시하였다. 등온주사 시험의 결과는 온도가 올라감에 따라 발열 반응이 증가되는 것을 확인하였다. 시험 결과를 토대로 수지의 경화 거동을 분석하기 위하여 Kratz 모델을 적용하였다. 서로 다른 경화 사이클로 제작된 평판의 경화도를 경화 예측 모델과 실험값을 비교하였다. 경화 예측 모델은 실험값 대비 3.4% 이하의 오차율을 보여 결과가 잘 부합하는 것을 확인하였다.
본 논문에서는 복합재료 제조공정 중 온도에 따른 경화 반응을 이해하고 열분석을 수행하였으며, 이 결과를 바탕으로 온도에 따른 수지의 경화도 및 비열의 변화를 수식화하였다. 온도에 따른 경화도와 비열은 DSC와 MDSC (Modulated DSC)를 활용하여 측정하였다. DSC와 MDSC 분석은 Isothermal과 Dynamic 조건으로 수행하여 Cure Kinetics, 유리전이온도 및 비열을 측정하고, 회기 분석 방법을 이용하여 물성거동을 수학적으로 모델링하였다.
본 연구에서는 DGEBA(diglycidyl ether of bisphenol A)를 사용한 에폭시/mercaptan 경화제의 경화 반응 거동을 에폭시/아민 유도체형 경화제와 비교하여 연구하였다. 경화 반응 거동은 DSC 분석에 의해 승온 및 등온의 조건에서 경화되는 과정을 연구하였다. DSC의 승온 실험에서는 Kissinger 법을 이용하였으며, 등온 실험에서는 Kamal의 속도모델을 이용하여 분석하였다. 결과적으로 활성화 에너지는 아민 유도체형 경화제를 사용하였을 때 약 40 kcal/mol이고, mercaptan 경화제를 사용하였을 때 약 28에서 19 kcal/mol로 -SH 관능기가 증가할수록 감소하였다. 에폭시/아민 유도체형 경화제는 약 $90^{\circ}C$ 이상에서 경화 반응이 개시되는 반면, 에폭시/mercaptan 경화제에서는 경화 반응 개시 온도가 약 $80^{\circ}C$ 이내로 낮아지고, 반응 속도가 상승하여 반응 시간이 10분 이내로 단축되었다. 또한 에폭시/mercaptan 경화제계는 자기 촉매 반응 모델을 따르는 것을 확인하였고 약 20~40%의 경화도에서 최대 반응속도를 나타내었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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