Bis(3-aminophenyl)sulfone(APS)과 불소 치환체(-$CF_3$)를 가지는 4,4'-(hexa-fluoroisopropylidene) diphthalic anhyide(6FDA)에 각각 다른 몰 비의 설폰기(-$SO_2$-)를 가지는 3,3',4,4'-diphenylsulfonetetracar-boxylic dianhydride(DSDA)를 함량 별로 공중합하여 폴리이미드(PI) 필름을 합성하였다. PI 필름은 폴리아믹산(PAA)을 열적 이미드화 방법으로 유리판 위에 용액 캐스팅(solution casting)하여 얻었다. 넓은 각 X-선 회절도(XRD), 전계 방사형 주사 전자 현미경(FE-SEM), 시차 주사 열량계(DSC), 열 중량 분석기(TGA), 만능 인장 시험기(UTM), 및 자외선-가시광선 흡광도기(UV-Vis. Spectrometer)를 사용하여 얻어진 PI 필름의 열적-기계적 성질, 모폴로지, 그리고 광학 투명도를 측정하였다. DSDA의 몰 비가 증가할수록 열적, 광학 투명도는 감소하였지만, 기계적 성질은 이와는 반대로 증가하였다. 하지만, 기존의 PI 필름에 비해서는 한층 우수한 광학 투명성을 보여주었다.
Kim Hyoung-Juhn;Litt Morton H.;Shin Eun-Mi;Nam Sang Yong
Macromolecular Research
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제12권6호
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pp.545-552
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2004
The long-term stability of sulfonic acid-containing polyimides has been investigated. The hydrolytic degradation of homopolyimide and the block copolyimide comprising $27\;mol\%$ of 2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine and $9\;mol\%$ of m-phenylenediamine (BTFMB27mPl0[7/(3+1)]), was quantified through viscosity measurements and FT-IR spectroscopic analyses. The viscosity decrease with respect to time and the degradation rate were similar. The degrees of degradation with respect to time under ambient conditions and at elevated temperature in water were monitored by FT-IR spectroscopy. A new absorption peak was observed at $1786\;cm^{-1},$ which we corresponds to the presence of anhydride end groups formed by hydrolytic scission of the imide rings.
Polyamic acid precursors were prepared by mixing various main chain dianhydrides, main chain diamines and side chain diamines. Copolyimide films with alkylcyclohexylbenzene as a side chain were prepared by thermal imidization of polyamic acid precursors. Pretilt angles on rubbed polyimides changed according to the side chain and main chain structures of the polyimide. Consequently, we found that LC pretilt angles of polyimide films with a liquid crystal structure as a side chain showed to be approximately 90$^{\circ}$ when a linear and rigid polyimide main chain and a side chain of suitable length were employed.
Polyimide는 열, 화학적으로 안정하고 기계적성질이 우수하고, 기체분리특성이 비교적 좋다. Polyimide의 화학구조와 기체투과도와의 관계는 화학구조를 체계적으로 변화시키면서 많이 검토되어왔다.[1-2] Polyimide는 강직한 직쇄구조, bulky group에 의한 분자쇄운동성을 제어함과 동시, 약한 분자간 상호작용이 polymer chain의 유효층진을 억제하여 기체투과도를 높여준다. 국부분절운동(local segmental mobility)이 감소된 구조는 기체투과선택도를 향상시켜주는 경향을 보여주었다. [3] kim et al. 과 Stern et al은 6FDA나 fluorine-containing diamines으로 만든 polyimde가 매우높은 투과도를 보여준다고 보고했다. 본 연구에서는 6FDA-2, 4TDA hobopolymer에 BAAF를 가하여 copolyimide Membrane을 제막하여 BAAF 조성에 따라 투과선택도를 측정하는 homopolymer와 copolymer에 따른 변화를 관찰하였다.
한국정보디스플레이학회 2005년도 International Meeting on Information Displayvol.I
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pp.389-392
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2005
Poly(amic acid) precursors were prepared by mixing various main chain dianhydrides, main chain diamines and side chain diamines. The side chain diamine has an alkylbicyclohexyl group as a side chain. The copolyimide films, produced by casting the poly (amic acids) solution, exhibited the vertical alignment property without the rubbing process in the range of the curing themperature from $90^{\circ}C$ to $240^{\circ}C$ for 1h. The thermal and surface properties of the poly(amic acids) depending on the curing temperature was examined.
Pyromellitic dianhydride(PMDA)와 methylenedianiline(MDA)을 기본으로 하고 이에 meta-phenylendiamine(MPD), para-phenylendiamine(PPD), 2,4,6-trimethyl-1,3-phenylenediamine(TriMeMPD)을 첨가하여 열적 이미드화법으로 서로 다른 화학적 구조를 갖는 폴리이미드 공중합체막을 합성하여 제조된 막들의 물성치들을 측정하고, 산소와 질소의 투과 특성을 막의 물성과 관련시켜 정성적으로 고찰하였다. PMDA-MDA막을 기준으로 PPD, MPD의 첨가는 막의 밀도를 증가시켰고, 이에 따라 막의 자유용적과 d-spacing 값의 감소를 나타내어 산소, 질소의 투과량을 감소시켰으며, TriMeMPD의 첨가는 반대의 경향을 나타내었다. 따라서 d-spacing값과 자유용적은 질소, 산소의 투과특성과 정성적 상관성을 가짐을 알 수 있었다. 모든 막에서 압력에 상관없이 투과 계수는 거의 일정한 값을 나타내었고, 막의 기체 투과계수가 증가하면 산소/질소의 이상분리인자는 감소하였다. 온도가 증가하면 투과량도 증가하였으며 이상분리인자는 감소하였으며, 질소 투과량의 상승비가 산소보다 더 크게 나타났다.
3, 3', 4, 4'-Benzophenonetetracarboxylic dianhydride(BTDA)와 방향족 디아인민 4, 4'-oxydianiline(ODA) 및 amine terminated polydimethyl siloxane(PDMS)을 이용하여 homopolyimide(HPI)와 siloxane 함유 polyimide(SPI)를 합성하였다. 제 1 단계 반응생성물인 homopolyamic acid(HPAA)는 극성용매인 N-methylpyrrolidone(NMP)을 이용하여 얻었다. 제 1 단계에서 얻은 HPAA와 tetrahydrofuran(THF)에 녹인 세 종류의 PDMS(분자량 $M_n=1700g/mol$, 4000g/mol, 7000g/mol)를 30wt%로 반응시켜 siloxane-copolyamic acid (SPAA)를 얻은 후 이를 thermal curing하여 SPI를 얻었다. SPI및 HPI의 precursor인 SPAA와 HPAA의 inherent viscosity는 0.35~0.48dl/g이었다. 함수율은 SPI는최저 0.998%, HPI는 최저 1.88%정도였다. BTDA/MDA/siloxane계의 유리전이온도는 $258^{\circ}C-267^{\circ}C$이었다. 열중량 분석 결과 BTDA/ODA/siloxane계의 경우가 BTDA/MDA/siloxane계보다 다소 높은 분해 온도를 갖는 것으로 나타났다.
지환족 다이안하이드라이드인 5-(2,5-dioxotetrahydrofuryl)-3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride (DOCDA)와 4,4'-diaminodiphenyl ether (ODA)에서 합성된 폴리이미드는 유기용매에 잘 용해되는 폴리이미드로 알려져 있다. 이러한 DOCDA-ODA 폴리이미드의 기체 투과특성을 평가하고 투과선택도를 개선시키기 위해서 DOCDA-ODA 반응물에 세 가지 dianhydride 단량체((4,4'-(hexafluoroisoproplidene)diphthalic anhydride (6FDA), 4,4'-biphthalic anhydride (BPDA), 3,3', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride (BTDA))를 각각 20 mol% 첨가하여 순수중합체 및 공중합체를 합성하였다. 폴리이미드 합성이 성공적으로 이루어졌음을 FT-IR을 통해 확인하였고, 그들의 열적특성은 DSC를 통해 알아보았다. 제조된 폴리이미드들의 $CO_2/CH_4$에 대한 기체투과도와 선택도는 time-lag법을 이용하여 측정하였다. 그 결과 순수고분자인 DOCDA-ODA의 경우 $CO_2$ 투과도는 1.71 barrer, $CO_2/CH_4$ 선택도는 74.35의 우수한 투과특성을 보였다. 세 가지 공중합체의 경우 DOCDA-ODA에 비해 $CO_2$ 투과도는 높게 나타난 반면에 $CO_2/CH_4$ 선택도는 감소하였다. 특히, 6FDA를 첨가한 경우 $CO_2/CH_4$ 선택도는 DOCDA-ODA보다 다소 낮은 결과를 나타내었지만 $CO_2$ 투과도가 크게 증가하였음을 확인할 수 있었다.
본 연구에서는 부분지환족 dianhydride인 5-(2,5-dioxotetrahydrofuryl)-3-methyl-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride (DOCDA)와 다섯가지 diamine (2,5-dimethyl-1,4-phenylene diamine (2M), 2,4,6-trimethyl-1,3-phenylene diamine (3M), 1,5-naphthalene diamine (NDA), 4,4-diaminodiphenyl methane (MDA), 4,4'-diaminodiphenyl ether (ODA))을 two-step 이미드화를 통해 공중합하였다. 합성된 폴리이미드 공중합체를 FT-IR, 고유점도, DSC, TGA 그리고 용해도 측정을 통해 구조분석 및 물성을 확인하였다. 또한 6FDA를 dianhydride로 한 공중합체를 같은 방법으로 합성하여 함께 비교하였다. 그 결과, 모든 공중합체는 0.32~0.58의 고유점도를 가졌으며, DOCDA계 공중합체는 6FDA를 포함한 공중합체보다 약간 낮은 값을 보이나 약 $400^{\circ}C$까지 견딜 수 있는 열적 안정성과 여러 가지 용매에 대한 우수한 용해성을 나타내었다. 또한 얻어진 폴리이미드를 이용해 평막을 제조하여 $CO_2$ 및 $CH_4$에 대한 기체투과도를 평가하였고 공중합체는 구조변화에 따른 투과-선택도의 상충관계를 보여주었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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