• Macromolecular Research
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• 제12권3호
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• pp.316-321
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• 2004

We have performed copolymerizations of ethylene with 1-hexene using various ansa-metallocene compounds in the presence of the non-coordinative [CPh$_3$][B(C$\_$6/F$\_$5/)$_4$ion pair as a cocatalyst. The metallocenes chosen for this study are isospecific metallocene diamide compounds, rac-(EBI)Zr(NMe$_2$)$_2$ [1, EBI = ethylene-l ,2-bis(1-indenyl)], rac-(EBI)Hf(NMe$_2$)$_2$ (2), rac-(EBI)Zr(NC$_4$H$\_$8/)$_2$ (3), and rac-(CH$_3$)$_3$Si(1-C$\_$5/H$_2$-2-CH$_3$-4-$\^$t/C$_4$H$\_$9/)2 Zr(NMe$_2$)$_2$ (4), and syndiospecific metallocene dimethyl compounds, ethylidene(cyclopentadienyl)(9-fluorenyl) ZrMe$_2$ [5, Et(Flu)(Cp )ZrMe$_2$] and isopropylidence (cyclopentadienyl)(9-fluorenyl)ZrMe$_2$ [6, iPr(Flu)(Cp)ZrMe$_2$]. The copolymerization rate decreased in the order 4 ＞1-3＞2 ＞5＞6. The reactivity of I -hexene decreased in the order 2 ＞6＞1- 3-5＞ 4. We characterized the microstructure of the resulting poly(ethylene-co-l-hexene) by $\^$l3/C NMR spectroscopy and investigated various other properties of the copolymers in detail.

• Elastomers and Composites
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• 제47권4호
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• pp.329-335
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• 2012

지르코늄계 메탈로센 촉매/Borate계 공촉매 시스템을 이용하여 poly(ethylene-ter-high ${\alpha}$-olefin-ter-p-methylstyrene)를 합성하였으며 이 때 사용한 high ${\alpha}$-olefin인 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene의 사슬길이 변화가 삼원공중합체에 미치는 여러 가지 영향을 분석하였다. $^{13}C$ NMR과 $^1H$ NMR을 이용하여 삼원공중합체의 구조 및 조성을 확인하였고 high ${\alpha}$-olefin 사슬길이가 촉매활성도, 수율, 분자량 및 분자량분포도 등에 미치는 영향을 살펴보았다. 또한, 사슬 길이 변화에 따른 삼원공중합체의 morphology 변화, 결정화도 변화 및 열적 거동을 비교하였다.

• 공업화학
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• 제27권1호
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• pp.86-91
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• 2016

Ionic liquid 기능화 및 메탈로센 촉매 담지를 위해 세 종류의 무정형 실리카와 SBA-15를 담체로 사용하였다. Ionic liquid가 표면 기능화된 실리카는 1,3-bis(cyanomethyl)imidazolium chloride의 염소 음이온과 실리카 표면의 OH 그룹 사이의 상호작용에 의해 합성되었다. 에틸렌 중합을 위해 ionic liquid가 기능화된 실리카에 메탈로센과 조촉매 methylaluminoxane(MAO)을 담지하였다. SBA-15와 비교하여 큰 기공 크기를 갖는 ionic liquid가 표면 기능화된 XPO-2412와 XPO-2410에 담지된 촉매는 기능화되지 않은 실리카에 담지된 촉매보다 높은 활성을 보였다. 그러나 SBA-15에 담지된 촉매는 ionic liquid의 표면 기능화 후에 활성이 감소하였다. 이는 ionic liquid와 메탈로센 촉매, 조촉매 MAO가 담지되면 기공의 크기가 크게 줄어들기 때문에 중합 시 에틸렌 모노머와 조촉매가 기공 내 촉매 활성점으로 확산하는데 제한을 받기 때문이다. 또한 실리카 표면의 OH 그룹의 농도 변화에 따른 촉매의 중합 활성에 대한 영향을 연구하였다. 무정형 실리카의 OH 그룹의 농도가 증가할수록 중합 활성도 증가하였으며 실리카에 담지된 촉매의 중합 활성은 ionic liquid 표면처리 후에도 유사한 경향을 보였다.

• Korean Chemical Engineering Research
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• 제54권4호
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• pp.574-581
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• 2016

본 연구에서는 탄소나노튜브에 다양한 아미노산과 알데히드의 1,3-dipolar cycloaddition 반응을 통해 pyrrolidine 고리를 도입하여 기능화된 탄소나노튜브를 합성하였다. 기능화된 탄소나노튜브에 메탈로센 촉매를 담지하였고 in-situ 에틸렌 중합을 통해 탄소나노튜브/폴리에틸렌 복합체를 합성하였다. 글리신과 벤즈알데히드로 기능화된 탄소나노튜브(Gly+BA-CNT)에 담지된 메탈로센 촉매는 낮은 지르코늄 함량에도 불구하고 높은 지르코늄 함량을 나타내는 N-benzyloxycarbonylglycine과 파라포름알데히드로 기능화된 탄소나노튜브(Z-Gly+PFA-CNT)에 담지된 촉매와 유사한 중합 활성을 보였다. N-Benzyloxycarbonylglycine과 파라포름알데히드로 기능화된 탄소나노튜브(Z-Gly+PFA-CNT)에 담지된 메탈로센 촉매의 경우 촉매 활성점의 분포가 조밀하여 에틸렌 중합 시 활성점으로 에틸렌 모노머와 공촉매 MAO가 확산하는데 입체적 방해를 주기 때문이다. 균일계 메탈로센 촉매로 생성된 폴리에틸렌과 비교하여 표면 기능화된 탄소나노튜브에 메탈로센을 담지한 촉매로 생성된 CNT/PE 복합체는 높은 분해 개시 온도($T_{onset}$)와 최대 중량 감소 온도($T_{max}$)를 가진다. 이는 pyrrolidine 고리가 기능화된 CNT는 PE 매트릭스 내에 균일하게 분산되고 CNT와 고분자 간의 강한 상호작용으로 인해 열적 안정성이 향상된 것으로 판단된다.

• 폴리머
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• 제25권4호
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• pp.468-475
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• 2001

$rac-Et(Ind)_2ZrCl_2,\;rac-Me_2Si(Ind)_2ZrCl_2,\;rac-Me_2Si(Cp)_2ZrCl_2,\;(n-BuCp)_2ZrCl_2$ 등의 메탈로센 촉매와 공촉매인 개질 메틸알루민옥산(MMAO)을 이용한 에틸렌과 노르보르넨의 공중합에서 1-헥센(H), 1-옥텐 및 1-데센 등과 같은 ${\alpha}$-올레핀을 제3단량체로 첨가할 때, 중합조건, 촉매의 구조 및 ${\alpha}$-올레핀의 종류와 첨가량이 촉매 활성, 생성 중합체의 열적 성질 및 조성 등에 미치는 영량을 조사하였다. ${\alpha}$-올레핀의 첨가량에 따른 촉매 활성 및 중합체의 열적 성질의 변화는 촉매구조 뿐만 아니라 ${\alpha}$-올레핀의 구조에도 의존하였다. $rac-Et(Ind)_2ZrCl_2/MMAO$계에서 촉매 활성이 높았고 중합체의 $T_g$ 제어가 용이하였으며, 제3단량체로 H를 첨가한 경우에 가장 높은 촉매활성의 증가를 확인하였다.

• 폴리머
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• 제24권5호
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• pp.646-655
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• 2000

이소특이성 촉매인 rac-(EBI)M($NMe_2$)$_2$ [EBI=1,2-ethylenebis-(1-indenyl); M=Zr (rac-1), M=Hf(rac-2)와 공촉매계로서 Al(iBu)$_3$/[Ph$_3$C][B($C_{6}F_{5}$)$_4$]를 이용하여 고차 $\alpha$-올레핀의 중합특성을 조사하였다. 고차 $\alpha$-올레핀의 중합은 높은 활성을 나타냈으며, rac-1과 rac-2의 두 촉매계는 유사한 중합거동을 나타냈다. 중합 활성은 단량체의 크기와 중합된 고분자 가지의 길이에 의해 영향을 받았다. 단량체의 전환율은 1-pentene>1-hexene>1-octene>1-decene의 순서로 감소하였다. 또한 합성된 폴리($\alpha$-올레핀)의 고유점도값과 시차주사열분석기에 의한 용융거동도 유사한 경향을 나타냈다. 폴리 ($\alpha$-올레핀)은 매우 높은 이소탁틱도 트리에드를 나타냈으며 poly(1-pentene)$^1H$ NMR과 Raman 스펙트럼을 이용한 고분자 사슬의 말단기 분석 결과로부터, 주로 일어나는 사슬정지반응은 말단에 포화된 메틸기를 생성하는 공촉매로의 전이이며, 소수 반응으로 비닐리덴, 삼차치환 및 비닐렌 이중결합을 생성하는 $\beta$-수소제거 반응이 일어남을 알 수 있었다.

• 폴리머
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• 제28권3호
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• pp.245-252
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• 2004

5-헥실-2-노보넨 (HNB)과 5-메틸에스터-2-노보넨 (MES-NB)을 양이온 ${\eta}^3$-알릴 팔라듐 촉매인 [(${\eta}^3$-allyl) palladium(tricyclohexylphosphine) trifluoroacetate]와 리튬계 조촉매 [lithium tetrakis(pentafluorophenyl( borate${\cdor}$2.5etherate]를 사용하여 비닐 부가형의 폴리노보넨 공중합체를 합성하였다. 에스터기를 과량 함유한 폴리노보넨을 제조하기 위한 최적 중합 조건을 조사하기 위하여 여러가지 중합조건에 따른 분자량변화와 수율의 변화를 알아보았다. 팔라듐 촉매의 함량이 많을수록 수득율은 증가하는 한편, 분자량은 감소하였으며, 리튬조촉매의 함량은 많을수록 분자량과 수득율이 동시에 증가하였다. 사슬이동체를 이용하여 분자량을 조절할 수 있었고, 사슬이동제의 길이가 긴 1-데센과 1-옥텐이 1-헥센보다 분자량을 더 감소시키는 역할을 하였다. 한편 사슬이동제의 양은 수율에 큰 영향을 미치지 않았다. HNB/MES-NB(투입비 40/60 mol%)의 공종합체의 $^1$H-NMR 과 GPC 분석으로부터, 실제 에스터 함유량으 약 25mol%인 고분자량 (M$_{w}$ : 270,000)의 폴리노보넨 공중합체가 얻어짐을 알 수 있었다.