The Tancheon wastewater treatment plant(WWTP) in Seoul using anaerobic digestion to reduce the outlet sludge produces anaerobic digester gas which contains 65% $CH_4$ and 35% $CO_2$. The gas purification equipment was installed and operated to use Anaerobic Digester Gas(ADG) as a fuel for molten carbonate fuel cell(MCFC). The processes consist of the desulfurizer and the adsorption tower to remove $H_2S$ and siloxane in the gas. The gas purification equipment removed virtually over 95% of $H_2S$ and over 99% of siloxane. Results has demonstrated that the fuel cell can produce electrical output and hot water with negligible air emissions of CO, NOx and $SO_2$. The site provides the first opportunity in Korea for demonstrating Molten carbonate fuel cell(MCFC) which the digester gas was applied to the fuel gas.
바이오 가스의 분리와 정제를 위해 셀룰로오스 트리아세테이트(CTA) 고분자를 이용하여 중공사형 기체분리막을 상분리법에 의해 제조하고, 제조된 기체분리막을 사용하여 유효 막면적이 0.17 $m^2$인 중공사형 기체분리막 모듈을 제조하였다. 제조된 기체분리막 모듈의 순수 기체투과도틀 메탄, 산소, 이산화탄소에 대하여 측정하였다. 메탄의 투과도는 평균 0.46 GPU를 나타내었으며, 이산화탄소의 투과도는 평균 18.52 GPU였으며 이때 ${\alpha}CO_2$/$CH_4=40.4$를 나타내어 매우 높은 선택도를 나타내었다. 순수 가스 투과 테스트 후 혼합 가스에 대한 분리 정제 테스트를 4가지 모사가스에 대하여 진행하였으며 1 stage, 2 stage, 3 stage로 기체분리막 모듈을 구성하여 stage cut의 변화에 따른 각 부분에서 발생되는 기체의 농도 및 유량을 측정하였다. 1 stage에서는 stage cut이 상승함에 따라 메탄의 농도가 상승하는 것을 알 수 있었으며, 메탄 회수 효율은 떨어지는 것을 알 수 있었다. 2 stage 테스트에서는 1 stage와 유사한 거동을 보이는 것을 알 수 있었으며 메탄의 회수 효율은 1 stage보다 상승하는 것을 알 수 있었다. 바이오 가스 내에 존재하는 메탄의 손실을 줄이기 위해 3 stage 테스트를 진행하였으며, 그 결과 메탄가스의 손실율을 5% 이내로 줄일 수 있는 모듈의 배열을 찾아내었다.
0.1~1 M의 철킬레이트 화합물을 이용한 화학흡수반응에 의한 바이오가스내 황화수소제거를 위한 실험이 수행되었다. 철킬레이트 화합물을 이용한 황화수소제거는 철킬레이트의 최적산화반응을 통해 이루어진다. 바이오가스에 존재하는 황화수소는 킬레이트농도 및 pH 등의 공정조건에 따라 효과적으로 제거될 뿐만 아니라 철킬레이트 산화반응에 의해 황화수소내 존재하는 황성분을 생성시킨다. Fe-EDTA의 농도가 증가하면 철킬레이트 화합물의 착물이 안정되어 황생성의 전환이 증가하였다. 또한 철킬레이트화합물의 안정도는 pH에 따라 변하는 중요한 인자이고 pH 9에서 최적반응을 나타냈다.
Using the anaerobic digester gas as a fuel, fuel cells have the potential to provide significant environmental and economic benefits. A molten carbonate fuel cell power plant was installed in the municipal sewage works of Tancheon in Seoul. The fuel cell unit operates on anaerobic digester gas and provides power and heat for the sewage works. This is the first project of its kind in Korea. This article outlines the experiences of gas purification process with planning, installation and operation. The engineering and installation phase is described regarding to the special features of digester gas, for example impurities in gas composition. Such impurities would be harmful to fuel cells. Operational results from the field test with a gas purification process plant are presented in this paper.
황화수소는 매립가스와 바이오가스 사용 전에 제거해야 하는 유해한 불순물이다. 본 연구에서는 공기 산화를 활용한 황화수소 저감 방법을 연구하였다. C시 매립장에서 발생하는 매립가스의 유량 조절이 가능한 실규모 황화수소 저감 장치를 운전하였다. 실험 결과, 세정액 내 용존 철 농도는 황화물 산화 효율에 유의한 영향을 미쳤다. 매립지 발생 침출수 내 철 성분은 매립가스 내 황화수소 제거를 위한 용도로 철킬레이트와 혼용할 수 있었다. 철 농도가 90 mM 이상인 경우 9 초 이내의 접촉 시간에서 83 % 이상의 $H_2S$가 제거되었다. 따라서 촉매 산화 흡착법은 매립가스 및 바이오가스 정제를 위한 용도로서 충분히 가치가 있는 것으로 판단되었다.
화석 연료의 고갈과 온난화 현상으로 인해 새로운 에너지원에 대한 관심이 급증하고 있다. 그 중에서 바이오가스는 유기성 폐기물 및 바이오매스를 혐기성 소화과정인 가수분해(hydrolysis), 산발효(acidogenesis), 유기산발효(acetogenesis), 메탄발효(methanogenesis)의 단계를 거쳐 발생되기 때문에 친환경적인 에너지자원으로 각광받고 있다. 그러나 바이오가스는 기존의 정제설비로는 제거할 수 없는 높은 미세분진 및 수분 함량으로 인해, 직접연소, 도시가스, 자동차용 연료 등 효율적인 이용을 위해서 정제시스템이 필요하다. 따라서 본 연구는 미세분진과 수분을 동시에 제거할 수 있는 정제과정의 전처리 방법으로써 원심력을 이용하는 냉각공정을 설계하였다. 원심력을 이용하여 분진을 제거하는 Cyclone 내 외부에 열교환기와 ID fan을 구성하여 주입되는 가스를 어는점 이하로 냉각시킴으로써 물안개를 형성시켜 분진입자를 제거하고, 일부 가스를 ID fan을 이용하여 재순환시켜 제거하는 고효율 냉각제어공정을 개발하였다. 수분제거는 유량(25~150L/min) 및 상대습도(60~95%)의 조건에서 시험하였다. 수분제거율은 상대습도 $95{\pm}5%$일 때 평균 80.8%, 입자제거율은 입자크기 $2.5{\mu}m$에서 평균 99.78%의 제거효율을 보였고, 수분과 입자의 동시제거효율은 수분 70.86%, 입자 99.67%의 평균값을 보여주었다.
본 연구에서는 부분지환족 dianhydride인 5-(2,5-dioxotetrahydrofuryl)-3-methyl-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride (DOCDA)와 다섯가지 diamine (2,5-dimethyl-1,4-phenylene diamine (2M), 2,4,6-trimethyl-1,3-phenylene diamine (3M), 1,5-naphthalene diamine (NDA), 4,4-diaminodiphenyl methane (MDA), 4,4'-diaminodiphenyl ether (ODA))을 two-step 이미드화를 통해 공중합하였다. 합성된 폴리이미드 공중합체를 FT-IR, 고유점도, DSC, TGA 그리고 용해도 측정을 통해 구조분석 및 물성을 확인하였다. 또한 6FDA를 dianhydride로 한 공중합체를 같은 방법으로 합성하여 함께 비교하였다. 그 결과, 모든 공중합체는 0.32~0.58의 고유점도를 가졌으며, DOCDA계 공중합체는 6FDA를 포함한 공중합체보다 약간 낮은 값을 보이나 약 $400^{\circ}C$까지 견딜 수 있는 열적 안정성과 여러 가지 용매에 대한 우수한 용해성을 나타내었다. 또한 얻어진 폴리이미드를 이용해 평막을 제조하여 $CO_2$ 및 $CH_4$에 대한 기체투과도를 평가하였고 공중합체는 구조변화에 따른 투과-선택도의 상충관계를 보여주었다.
청정 연료인 수소를 생산하기 위해 현재 가장 널리 사용되는 기술인 증기 개질이다. 이 방법으로 생산된 수소는 일산화탄소와 같은 불순물을 함유하고 있어, 이를 연료전지와 같은 응용분야에 사용하기 위해서는 적절한 정제 과정을 반드시 거쳐야 한다. 최근 효과적인 정제 방법으로 분리막 기술이 각광받고 있다. 본 연구에서는 수소와 일산화탄소 혼합가스에서 수소 분리 및 회수를 위해 바이오가스 고질화용(biogas upgrading) 상용 폴리설폰(polysulfone) 고분자막의 활용 가능성에 대해서 평가하였다. 먼저, 사용한 상용막의 물리화학적 특성에 대해서 평가하였고, H2/CO를 이용하여 stage-cut, 운전압력과 같은 다양한 조건에서의 상용막 모듈의 성능 평가를 진행하였다. 마지막으로, 평가 결과를 바탕으로 공정설계를 위한 시뮬레이션을 진행하였다. 본 연구에서의 상용 분리막 공정의 최대 H2 투과도와 H2/CO 분리계수는 각각 361 GPU와 20.6을 기록하였다. 또한, CO 제거 효율은 최대 94%를 나타내었으며, 생산 수소 농도는 최대 99.1%를 달성하였다.
가스분리막을 이용한 분리공정은 기존의 분리공정을 대체할 공정으로서 수십 년간 발전이 되어 왔다. 특히 분리막 공정은 가스분리에 있어서 기존공정에 비해서 에너지 소모가 적고 설치에 필요한 공간이 간소하며, 스케일업이 간단한 장점이 있다. 최근에는 기체분리막 공정은 질소발생장치, 수소발생장치, 막제습기, 선박이나 항공기용 불활성기체충진장치, 천연가스 정제, 바이오가스 정제, 연료전지분야에서 널리 사용이 되고 있으며, 향후에는 이산화탄소의 분리에도 강력한 대체공정으로 사용이 될 수 있다. 이러한 가스분리막 공정을 좀 더 널리 보급하기 위해서는 로베슨 플롯의 한계를 넘어설 수 있는 새로운 소재의 개발이 절실하며, 이러한 한계를 돌파하기 위하여 많은 연구자와 회사들이 카도그룹이나 스피로 구조를 가지는 고분자나 PIMs 같은 소재의 개발에 박차를 가하고 있다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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