Alloy 600 및 alloy 690과 Ni-8Cr-lOFe 합금 등의 응력부식(stress corrosion cracking, SCC) 거동을 고온의 염기성 분위기에서 C-ring 시편을 사용하여 연구하였다. Alloy 600과 alloy 690을 여러 조건에서 열처리하여 etching한 후 탄화물의 분포와 입계 주변의 Cr고갈 정도 등의 미세조직을 광학현미경과 주사 전자현미경(SEM)으로 관찰하였다. 이들 재료에 대한 SCC 시험을 315$^{\circ}C$의 40% NaOH 수용액에서 일정한 부하전위(부식전위 + 200㎷)를 가하면서 수행하였으며, 동일 조건에서의 분극거동도 측정하였다. Alloy 600 MA(mill anneal) 및 TT(thermal treatment)의 SCC 저항성은 alloy 690 TT와 Ni-8Cr-10Fe SA(solution anneal)보다 낮았다. Alloy 600 TT 재료는 alloy 600 MA 및 SA 재료에 비해 SCC 저항성이 더 컸다. 고용 탄소농도는 alloy 600의 SCC 저항성에 큰 영향을 주지 못했다. 대부분의 Alloy 600은 균열전파 입계균열을 보였으나, 일부에서는 입계 및 입내 혼합양상(mixed mode cracking)을 보였다. 염기성 분위기에서 Ni기 합금의 SCC 거동을 미세조직, 분극거동의 관점에서 고찰하였다.
Alloy 600 및 Alloy 690의 Caustic 분위기에서, 시편의 포텐셜을 재료의 anodic polarization curve의 active-passive transition 영역의 한 값으로 일정하게 유지함으로서 응력부식균열을 쉽게 유발시키는 정전위 시험방법을 사용하여, 두 합금의 부식저항성을 비교하였다. C-ring형태의 Alloy 600 및 690 시편에 응력을 부과하고 30$0^{\circ}C$의 10% NaOH용액에서 7일간 정전위 응력부식시험을 수행하였다. Alloy 600의 경우, 입계를 따르는 100$\mu$m정도 깊이의 균열이 발생하였으나 Alloy 690의 경우는 균열이 유발되지 않았다. Alloy 690의 경우 부식 시험시간이 경과함에 따라 표면부식전류밀도는 주기적인 Passivation 경향을 보이나 Alloy 600의 경우는 점진적으로 표면부식전류밀도가 증가한다. Alloy 690의 강한 응력부식저항성은 이와 같은 주기적인 Passivation에 의한 것으로 판단된다.
In the past, Alloy 600 nickel-based alloys have been widely used in steam generators. However, most of them have been replaced by thermally treated alloy 690 tubes in recent years because mill annealed alloy 600 materials are known to be susceptible to stress corrosion cracking. Unlike this general perception, some steam generators using mill annealed alloy 600 tubes show excellent performance even though they are designed, manufactured, and operated in the same way. Therefore, various analyses were carried out to determine causes for the degradation of steam generators. Based on the general stress corrosion cracking mechanism, tube material susceptibility, residual stress, and sludge deposits of steam generators were compared to identify factors affecting stress corrosion cracking. It was found that mill annealed alloy 600 steam generator tubes showed higher resistance to stress corrosion cracking when the amount of sludge deposits on tube surface was smaller and residual stress generated during the fabrication was lower.
Alloy 600과 Alloy 690의 응력부식파괴(Stress corrosion cracking, SCC)에 미치는 TiO$_2$의 영향을 315$^{\circ}C$의 10%NaOH 수용액에서 RUB(reverse U-bend) 시편, C-Ring 시편과 CT(compact tension)시편을 사용하여 평가하였다. 시편은 alloy 600 MA(mill anneal), alloy 600 TT(thermal treatment) 그리고 alloy 690 TT로 제작하였다. SCC 시험은 탈산된 10%NaOH 수용액에 2 g/1 TiO$_2$를 첨가한 용액과 첨가하지 않은 용액에서 수행하였으며, 이 조건에서 분극곡선도 얻었다. SCC 시험시 시편을 부식전위로부터 +150 ㎷ 양극분극을 가하였다. 기준전극으로 external Ag/AgCl electrode를 사용하였다. Alloy 600 MA로 제작한 RUB 시편은 TiO$_2$가 없는 용액에서 5일 안에 벽 관통 균열을 보였으나 TiO$_2$가 첨가된 용액에서는 균열을 관찰할 수 없었다. TiO$_2$가 첨가됨에 따라 alloy 600과 alloy 690의 임계전류밀도는 크게 감소하였고 또한 부동태 전류밀도도 감소하였다. 부동테 영역에서 TiO$_2$가 있는 용액의 경우 여러 peak가 있는 반면에 TiO$_2$가 없는 용액은 peak가 뚜렷하지 않았다. 이런 결과는 TiO$_2$가 첨가점에 따라 active region에서도 안정한 부동태 피막이 존재한다는 것을 시사한다. 또한 TiO$_2$가 없는 경우 SCC가 잘 일어나는 영역에 존재하는 부동태 피막이 TiO$_2$ 첨가에 따라 repassivation kinetics 등의 성질이 변화한 것으로 판단된다.
Alloy 600 (Ni 75 wt%, Cr 15 wt%, Fe 10 wt%) as a heat exchanger tube of the steam generator (SG) in nuclear power plants (NPP) has been degraded by various corrosion mechanism during the long-term operation. Especially lead (Pb) is known to be one of the most deleterious species in the secondary system causing outer diameter stress corrosion cracking (ODSCC). Oxide formation and breakdown is requisite for SCC initiation and propagation. Therefore it is expected that a property change of the oxide formed on SG tubing materials by lead addition into a solution is closely related to PbSCC. In the present work, the SCC susceptibility was assessed by using a slow strain rate test (SSRT) in caustic solutions with and without lead for Alloy 600 and Alloy 690 (Ni 60 wt%, Cr 30 wt%, Fe 10 wt%) used as an alternative of Alloy 600 because of outstanding superiority to SCC. The results were discussed in view of the oxide property formed on Alloy 600 and Alloy 690. The oxides formed on Alloy 600 and Alloy 690 in aqueous solutions with and without lead were examined by using a transmission electron microscopy (TEM), equipped with an energy dispersive x-ray spectroscopy (EDXS).
원전 증기발생기 시제 전열관으로 제조된 Alloy 600 및 690 에 대하여 ASTM 규정 (B163-86a)에 따라 확관실험을 실시하여 평가하였으며, 관 요소에 작용하는 응력을 해석하였다. 실험 결과 시제 전열관은 ASTM에서 요구하는 확관율 30% 및 그 이상의 35% 까지 확관할 경우에도 양호한 확관상태를 보였다. 확관에 따른 유동곡선의 축력은 Alloy 690 이 Alloy 600 에 비해 높았으며, 확관율의 증가에 따라 차이가 점진적으로 크지는 경향을 보였다. 얇은 벽 튜브의 확관에 대한 응력 해석식은 Modified Tresca's Yield Criterion를 도입하여 얻었으며, 소성변형식을 이용하여 확관율에 따른 응력을 예측하였다. 유동곡선의 이론 계산치와 실험치를 비교한 결과 Alloy 600의 경우 이론치는 실험치보다 약간 낮은 값으로 잘 일치되었으나, Alloy 690 경우는 Alloy 600에 비하여 확관율의 증가에 따라 차이가 커지는 경향을 보였다.
Stress corrosion cracking of Alloy 600 and Alloy 690 has been studied with a C-ring specimen in 1%, 10% and 40% NaOH at $315^{\circ}C$. SCC test was performed at 200 mV above corrosion potential. Initial stress on the apex of C-ring specimen was varied from 300 MPa to 565 MPa. Materials were heat treated at various temperatures. SCC resistance of Ni-$_\chi$Cr-10Fe alloy increased as the Cr content of the alloy increased if the density of an intergranular carbide were comparable. SCC resistance of Alloy 600 increased in caustic solution as the product of coverage of an intergranular carbide in grain boundary, intergranular carbide thickness and Cr concentration at grain boundary increased. Low temperature mill annealed Alloy 600 with small grain size and without intergranular carbide was most susceptible to SCC. TT Alloy 690 was most resistant to SCC due to the high value of the product of coverage of an intergranular carbide in grain boundary, intergranular carbide thickness and Cr concentration at grain boundary. Dependency of SCC rate on stress and NaOH concentration was obtained.
Inconel 600 alloy, Ni base alloy, is widely used for steam generator tubings where sensitization occurs at grain boundaries and sensitization will induce tubing failures. This alloy has usually paramagnetic property, however, it transforms into ferromagnetic property along grain boundaries when sensitization occurs: this means NDE using magnetism for sensitization is possible. Therefore, in this study, Inconel 600 alloys were heat treated at 873 K from 0 to 400 hours so as to generate sensitization and their magnetic properties were investigated in detail. The saturation and the residual magnetization increase with increasing heat treatment time and take a maximum. On the other hand, the coercive force decreases with the increase in time of heat treatment. We confirmed that characteristics at only grain boundaries change into ferromagnetic phase by a MFM observation. As a trial for industrial application, heat treated Inconel 600 alloy was scanned by a magnetic field sensor, and the variations in magnetization were obtained nondestructively. The results indicate a feasibility of magnetic NDE for sensitization of Inconel 600 alloy.
Alloy 600 재료의 PWSCC의 개념을 소개하고 그 발생과 전파에 미치는 미세조직, 온도, 응력, 수화학 환경등의 주요인자를 정리하였다. ◯ PWSCC란 니켈 기지 합금인 Alloy 600와 그 용접재인 Alloy 82/182 재료가 원자로 1차수 환경에서 보이는 응력부식균열을 의미한다. ◯ Alloy 600의 PWSCC에 미치는 주요 인자에는 재료의 미세조직, 응력, 온도, 환경등이 있으며 그 중에서 재료의 미세조직이 가장 지배적인 인자이다. ◯ 재료내의 탄화물은 탄소 함량과 열처리 조건에 따라 달리 형성되며 입계를 따라 준연속적으로 잘 발달된 입계탄화물을 가지는 재료가 PWSCC에 저항성을 가진다. ◯ 손상속도는 부가 응력의 네 제곱에 비례하여 증가하는 것으로 알려져 있다. ◯ PWSCC는 Arrhenius 관계의 열활성화 과정(thermally activated process)이다. ◯ 용존수소량에 따라 재료의 부식전위가 정해지는데 전극전위가 Ni/NiO 평형전위 부근에서 가장 큰 균열 성장 민감도를 보인다는 데는 연구자들 사이에 이견이 없다. 그러나 균열의 개시에 대한 용존수소량의 영향에 대해서는 이견이 있다.
원자로의 중기발생기 재료로 사용되어온 Alloy 600에서의 규칙 반응에 대한 활성화 에너지 측정, aging에 따른 미세조직의 변화에 근거하여 입계 응력 부식 균열 기구를 검토하였다. Alloy 600에서는 약 50$0^{\circ}C$ 이하의 온도에서 aging 처리중 단범위 규칙 상의 존재 및 규칙 반응의 존재가 입증된 바 있다. 규칙 반응의 본성이 열적활성화 과정에 의한 것이라는 점, 규칙 반응에 대한 활성화 에너지의 크기와 입계응력부식균열의 활성화 에너지와의 유사성, 규칙 반응에 의한 쌍정의 형성, 쌍정의 형성에 기인한 결정내의 추가적 응력의 발생 등에 근거하여 Alloy 600에서 나타나는 입계응력부식균열 현상이 규칙 상의 형성과 관련되어 있음을 제안하였다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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