ZnO, Ga2O3, In2O3 등 산화물 반도체는 최근 디스플레이, 태양전지 등 전자산업에서 중요한 소재로 전 세계적으로 많이 연구되고 있다. 그 중에서도 ZnO는 나노와이어, 나노점 등 나노구조체 형태로 제조가 가능해 짐에 따라 센서 등의 반도체 소자로의 응용가능성이 매우 큰 것으로 알려져 있다. ZnO 나노와이어는 chemical vapor deposition법을 이용하여 $800^{\circ}C$이상의 고온에서 제조 가능하다고 알려져 있다. 또한 저온 증착법으로 수열합성법이 있는데, 이때에는 사용되는 화학물질, 성장온도 등 제조 조건에 따라 특성이 크게 달라진다. 본 연구에서는 수열합성법으로 제조한 ZnO 나노와이어의 성장온도에 따른 물성을 분석하였다. 특히 ZnO 나노와이어의 지름 및 길이 변화가 두드러지게 나타났다. 성장온도 변화에 따라 나노와이어의 지름이 30 nm부터 100 nm까지 변화하였으며, 이에 따른 광학적 특성 또한 변하였다. XRD, SEM, PL, Raman 분광법으로 측정한 결과를 발표할 예정이다.
수열합성법으로 제작된 ZnO 나노와이어는 저온 MBE (Molecular Beam Epitaxy) 방식과 달리 Ti, Au와 같은 촉매로 부터 성장이 끝난뒤 나노와이어 끝에 남는 촉매를 제거해야할 필요가 없으며, 저온에서 합성이 가능하기 때문에 현재 연구가 많이 되고 있는 방법중에 하나이다. 본 연구에서는 수열 합성법을 이용하여 금속촉매 또는 AZO로 seed를 형성한 후 기판 위에 균일한 크기의 ZnO 나노막대를 성장시키고 성장밀도 및 길이의 간편한 제어를 하였다. 이를 위해 계면활성제인 PEI (Polyethyleneimine) 첨가 및 Chloride ($Cl_-$)를 조절하여 ZnO 나노와어의 성장밀도를 조절 하고자 하였다. 실험방법으로는 전구체인 Zn(NO3)2${\cdot}$6H2O와 HMT에 Chloride 계열인 Ammonium chloride 와 Kcl 의 몰농도를 각각 조절하고 PEI를 첨가하여, ZnO 나노와이어를 성장하였다. 성장된 ZnO 나노와이어의 특성을 평가하기 위해 field emission scanning electron microscopy (FE-SEM)을 이용하여 광학적인 특성을 측정하였으며, 결정성을 조사하기 위해 X-ray diffraction (XRD)을 이용하여 분석하였다. 또한 scanning PL 장비를 통해 photoluminescence양을 측정하고 ZnO 나노와이어의 응용 가능성을 평가하였다.
ZnO 나노와이어를 수열합성법에 의하여 합성 하였다. 나노와이어 합성을 위한 Seed layer는 Al 이 2% 도핑된 ZnO타겟을 이용하여 스퍼터링 공정을 통해 증착시켰다. 이 Seed layer박막을 대기압 플라즈마 공정을 통하여 친수처리와 소수처리를 한 후 접촉각을 측정 하여 표면에너지를 관찰하였다. 또한 각각의 표면에너지에 의한 ZnO 나노와이어 합성결과 ZnO 나노와이어의 밀도, 직경, 길이가 표면에너지와 밀접한 관련이 있다는 것을 확인 하였다. 결과적으로 수열합성법에 의해 성장된 나노와이어는 Seed layer의 표면에너지에 큰 영향을 받는 것을 확인하였고 이것은 향후 연구에서 나노 구조체 전반에 밀도, 직경, 길이를 조절할 수 있는 핵심 기술임을 제시한다.
ZnO 나노와이어는 ZnO 파우더를 볼밀 처리하여 열증착 방법으로 $1380^{\circ}C$에서 촉매없이 Si 기판위에서 합성되었다. 합성된 ZnO 나노와이어의 길이와 직경은 $20{\sim}30{\mu}m$와 $50{\sim}200$ nm 였다. ZnO 나노와이어 표면을 atomic layer deposition(ALD) 방법으로 $Al_2O_3$ 박막을 얇게 코팅하였다. 성장온도는 $300^{\circ}C$였고, 사용한 전구체는 Trimethlaluminum(TMA)와 distilled water($H_2O$) 이다. Transmission electron microscopy(TEM) 으로 측정한 $Al_2O_3$ 박막의 두께는 40 nm 로서 매우 균일하게 ZnO 나노와이어에 증착되었음을 알 수 있었다.
RF 마그네트론 스퍼터링법으로 증착된 Al-doped ZnO 박막을 씨드층으로 하고, zinc nitrate hexahydrate, hexamethylenetetramine (HMTA), ammonium chloride (AC) 및 polyethyleneimine (PEI)를 반응용액으로 한 수열합성법으로 ZnO 나노와이어를 성장시켰다. ZnO 나노와이어의 성장 공정 중 반응 용액내에 DC 바이어스를 인가하고, DC 바이어스의 인가 유무 및 인가 DC 바이어스 전압의 크기 변화에 따라 성장시킨 ZnO 나노와이어의 특성을 비교분석하였다. 다양한 공정변수 변화에 따라 수열합성법으로 성장시킨 ZnO 나노와이어 시편들을 SEM 분석을 통해 특성분석을 수행하였다.
넓은 밴드갭 (3.37eV)과 높은 엑시톤 결합에너지 (60meV)를 가지는 ZnO 물질은 ultra violet light 센서 및 light emitting diode (LED)의 재료로써 많은 연구가 진행되고 있다. 특히 나노와이어 구조를 이용하여 소자를 만들 경우 양자효과와 1차원적 캐리어 수송경로 효과로 인하여 그 특성을 보다 향상 시킬 수 있다. 나노와이어를 이용한 이종접합 p-n 다이오드를 제작하기 위하여 ZnO와 격자상수가 비슷한 GaN, NiO, CoO와 같은 물질들이 나노구조 접합에 많이 쓰이고 있지만, 격자상수 차이로 인해서 접합부분 캐리어 수송효율이 떨어지는 단점을 가지고 있다. n-type과 p-type ZnO를 만들어 동종 접합을 만들 경우 이러한 문제점을 극복할 수 있지만, 도핑되지 않은 ZnO가 n-type을 특성을 나타내기 때문에 안정적인 p-type ZnO 합성에 대한 연구가 필수적이다. 본 연구에서는 안정적인 p-type ZnO 합성을 위해서 수열합성법을 이용하여 phosphorus (P) 도핑을 하였고, 나노와이어 diode 구조를 만들었다. P 도핑으로 인한 격자상수 변화는 x-ray diffraction (XRD)를 사용하여 확인하였고, x-ray photoelectron spectroscopy (XPS)를 통해 도핑 원소를 분석하였으며, 이때의 recification ratio, turn-on voltage 등의 전기적 특성을 평가하였다.
현재 수열합성법으로 이용하여 1차원으로 수직 성장한 ZnO 나노와이어는 밴드 갭이 3.37ev로 큰 밴드 갭을 갖는 물질이며 밀도 조절이 매우 어려운 것으로 알려져 있다. ZnO 나노와이어는 기존의 리소그래피 기반을 둔 Top-Down 방식과 달리 자발적인 형성과정으로 높은 결정성을 가지게 되는데, 이는 ZnO 나노와이어가 큰 종횡비 와 전자친화도를 가지고 있어 높은 전계방출 효과를 기대하게 되는 부분이다. 본 연구에서는 실버를 열처리하여 형성된 실버 나노파티클을 마스킹층으로 사용하여 ZnO 나노와어의 밀도 조절을 하고자 하였다. 실버막을 AZO seed layer 기판 위에 증착한뒤 $200{\sim}600^{\circ}C$ 까지 열처리 후 수열합성법을 이용하여 ZnO nanowire를 성장하였다. 또한 전구체인 ZN(NO3)2${\cdot}$6H2O 와 HMT 에 각각 Ammonium chloride와 PEI를 첨가하였고, PEI 의 몰농도를 변화하여 성장된 ZnO 나노와이어의 구조적, 광학적 특성을 평가함으로서 전자소자 적용 가능성을 확인하였다.
입사되는 태양광의 광 경로와 투과도는 태양전지 효율에 밀접한 관련이 있기 때문에 이를 개선하기 위한 많은 연구들이 진행 중에 있다. 본 연구에서는 광 경로를 길게 하고, 투과도를 개선하기 위해 알루미늄 도핑된 ZnO (AZO) 씨드층을 ICP플라즈마 처리를 하였고, 플라즈마 처리된 기판에 ZnO 나노와이어를 성장하였다. 플라즈마 처리된 AZO 기판과 ZnO 나노와이어가 성장된 기판의 광 투과도를 분석하기 위해 Haze meter를 이용하였으며, FE-SEM을 이용하여 각 기판의 형상을 분석하였다. AZO 씨드층을 플라즈마 처리했을 경우 ITO 기판보다 400-500 nm 영역에서 투과도가 향상되었고, ZnO 나노와이어가 성장한 기판은 400~600 nm 영역에서 투과도가 개선되는 것을 확인 할 수 있었다. ZnO 나노와이어가 성장된 기판을 이용하여 P3HT:PCBM 블랜딩된 유기 태양전지를 제작하여 전기적 특성 및 효율을 평가 하였다.
3.37 eV의 와이드 밴드갭과 60 mV의 높은 엑시톤 결합에너지를 갖는 반도체인 ZnO는 화학 및 열적 안정성, 압전특성 등 다양한 특성을 갖는 물질로써, 수열합성법을 이용하여 길이 $1.5{\mu}m$, 직경 100nm의 n-type ZnO 나노와이어를 성장시켰으며, P3HT는 유기 태양전지에서 가장 많이 사용되는 고분자 도너로써 열처리를 통하여 결정화 됨에 따라, 엑시톤의 확산속도나 전하의 이동도가 증가하여 더 많은 광전류를 생성하는 장점을 가지고 있다. 본 연구에서는 ZnO 필름이 아닌 n-type ZnO 나노와이어와 Poly(3-hexylthiophene) (P3HT)를 사용 하여 ZnO/P3HT 이종접합 태양전지를 제작하였다. 기판으로 글래스, 전극으로 ITO (Indium Tin Oxide), 나노와이어의 씨앗층으로 ZnO:Al를 스퍼터로 100nm 증착 하였다. Znc nitrate hydrate와 hexamethylenetetramine이 혼합된 수용액에서 기판을 담그고 n-type ZnO 나노와이어 성장 시키고, P3HT의 스핀 코팅조건과 열처리 온도를 변화시켜 P3HT의 두께와 결정화도가 ZnO/P3HT 이종접합 태양전지에 미치는 영향을 비교 분석 하였다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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