ZnO의 나노 구조는 화학적으로 안정하고 큰 결합에너지를 가지는 성질 때문에 청색 영역에서 작동하는 광전소자의 제작에 대단히 유용하다. ZnO 나노 구조들은 화학 기상 성장법, 기상 에피텍시 성장법, 화학적 용액 성장법과 같은 여러 가지 방법으로 성장하고 있다. 여러 가지 성장방법 중에서도 전기 화학 증착법으로 성장된 ZnO의 나노 구조는 가격이 저렴하고 낮은 온도에서 성장이 가능하며 대면적화를 할 수 있는 장점이 있다. 전기 화학 증착법으로 ZnO을 성장할 때 3개의 전극을 사용하여 성장하였다. ITO 기판을 음극으로 백금 전극을 양극으로 사용하였고 기준 전극은 Ag/AgCl을 사용하였다. Zinc Nitrate의 몰 농도를 변화하면서 ZnO 나노구조를 성장 하였다. 성장한 ZnO 나노구조를 $400^{\circ}C$에서 2 분정도 열처리를 하였다. 성장된 ZnO을 X-선회절장치를 분석하게 되면 (0002) 피크가 $34.35^{\circ}$에서 주되게 나타났다. 주사 전자 현미경상은 Zinc Nitrate의 몰 농도가 낮을 때 성장한 ZnO 는 나노세선 형태로 형성되었음을 보여주었다. Zinc Nitrate의 농도가 높아지게 되면 ZnO 나노구조가 나노 막대 또는 나노 접시 모양으로 변화되었다. 300 K에서 광루미네선스 스펙트럼은 형성된 나노구조가 엑시톤과 관련된 주된 피크가 Zinc Nitrate 농도에 따라 변화하게 되는 것을 알 수 있었다. 이 실험결과는 ZnO 나노구조의 미세구조와 광학적 성질이 Zinc Nitrate의 농도에 영향을 많이 받는 것을 알 수 있었다.
ZnO의 나노 구조는 화학적으로 안정하고 큰 결합에너지를 가지는 성질 때문에 청색 영역에서 작동하는 광전소자의 제작에 대단히 유용하다. 전기 화학 증착법으로 성장된 ZnO의 나노구조는 가격이 저렴하고 낮은 온도에서 성장이 가능하며 대면적화를 할 수 있는 장점이 있다. 전기 화학 증착법으로 ZnO을 성장할 때 ITO 기판을 음극으로 백금 전극을 양극으로 사용하였고 기준 전극은 Ag/AgCl을 사용하였다. Potassium chloride의 몰 농도를 변화하면서 ZnO 나노구조를 성장하였다. 성장한 ZnO 나노구조를 $400^{\circ}C$에서 2분 정도 열처리를 하였다. 성장된 ZnO을 X-선 회절 결과는 (0002) 피크가 $34.35^{\circ}$에서 나타났다. 주사 전자 현미경상은 Potassium chloride의 몰 농도가 낮을 때 성장한 ZnO 나노구조체가 고르게 성장되는 것을 알 수 있었다. Potassium chloride의 농도가 변화하면 ZnO 나노구조체의 형태가 변화하는 것을 알 수 있었다. 300 K에서 광루미네선스 스펙트럼은 형성된 나노구조가 엑시톤과 관련된 피크가 potassium chloride 농도에 따라 변화하게 되는 것을 알 수 있었다. 이 실험결과는 ZnO 나노구조의미세구조와 광학적 성질이 potassium chloride의 농도에 영향을 많이 받는 것을 알 수 있었다.
ZnO는 3.37 eV의 넓은 에너지 밴드갭을 갖는 투명 전도성 반도체이며 우수한 전기적, 광학적 특성으로 인해 광원소자 개발을 위한 새로운 물질로 많은 주목을 받아왔다. 더욱이, ZnO는 쉽게 나노구조 형성이 가능하기 때문에 이를 응용한 가스센서, 염료감응태양전지, 광검출기 등의 소자 개발이 활발히 이루어지고 있다. 최근에는 GaN 기반 발광다이오드 (light emitting diode, LED)의 광추출 효율을 향상시키기 위한 ZnO 나노구조 응용에 관한 연구가 보고되고 있다. GaN 기반 LED의 경우 반도체 물질과 공기 사이의 높은 굴절률 차이로 인하여 낮은 광추출 효율을 나타낸다. 이를 해결하기 위한 방법으로 표면 roughening, texturing 등 에칭공정을 이용해 광추출 효율을 개선하려는 연구들이 보고되고 있으나, 복잡한 공정과정을 필요로 하고 에칭공정에 의한 소자 표면 손상으로 전기적 특성이 나빠질 수 있다. 반면 전기화학증착법으로 성장된 ZnO 나노구조를 이용할 때, 보다 간단한 방법으로 쉽고 빠르게 나노구조를 형성할 수 있고 낮은 공정온도를 가지기 때문에 소자의 전기적 특성에 큰 영향을 주지 않는다. 수직방향으로 잘 정렬된 ZnO 나노구조를 갖는 LED의 경우 내부 Fresnel 반사 손실을 효과적으로 줄여 발광 효율을 크게 향상시킬 수 있다. 따라서, ZnO 나노구조의 성장제어 및 성장특성을 분석하는 것은 매우 중요하다. 본 연구에서는 ITO glass 위에 ZnO 나노구조를 성장하고 그 특성을 분석하였다. ITO glass 기판 위에 RF magnetron 스퍼터를 사용하여 Al 도핑된 ZnO (AZO)를 얇게 증착한 후 전기화학증착법으로 ZnO 나노구조를 성장하였다. 농도, 인가전압, 공정시간 등 다양한 공정조건을 변화시키면서 성장 메커니즘을 분석하였고, scanning electron microscope (SEM) 및 X-ray diffraction (XRD)을 통하여 구조 및 결정성 등을 분석하였다. 또한, UV-Visible-NIR spectrophotometer를 사용하여 투과율을 실험적으로 측정하여 ZnO 나노구조의 광학적 특성을 분석하였고, rigorous coupled wave analysis (RCWA) 방법을 사용하여 계면에서 발생하는 내부 반사율을 계산함으로써 나노구조의 효과를 이론적으로 분석하였다.
ZnO는 우수한 전기적, 광학적 특성으로 LED, solar cell 등과 같은 광전자소자의 응용을 목적으로 많은 연구가 진행되고 있다. 최근에는 ZnO 동종접합을 만들고자 많은 연구가 진행되고 있으나 p형 ZnO의 낮은 용해성과 높은 불순물에 따른 제조의 어려움으로 현재까지는 n형 ZnO만이 전도성 기판 위에 성장되어 응용되고 있다. 전도성 기판으로서 Si의 경우 낮은 가격, 공정의 용이함 등으로 GaN, SiC 등의 기판에 비하여 많은 응용이 가능하다. 따라서 본 연구에서는 전기화학증착법을 이용하여 p-n 접합을 형성하기 위하여 p형 Si 기판 위에 n형 ZnO 나노구조를 성장하고 그 특성을 분석하였다. 전기화학증착법은 낮은 온도 및 간단한 공정과정으로 빠른 성장 속도를 가지고 나노구조를 효과적으로 성장할 수 있는 방식이다. Seed 층 및 열처리에 따른 n형 ZnO 나노구조의 성장 특성 분석을 위하여 radio frequency (RF) magnetron 스퍼터를 사용하여 ZnO 및 Al doped ZnO (AZO) seed 층을 p형 Si 기판 위에 증착 후 다양한 온도로 열처리를 수행하였다. 질산아연(zinc nitrate)과 HMT가 희석된 용액에 KCl 촉매를 일정량 첨가한 후 다양한 공정 온도, 공정시간 및 질산아연의 몰농도를 변화시켜 n형 ZnO 나노구조를 성장하였다. 성장된 나노구조의 특성은 field emission scanning microscopy (FE-SEM), energy dispersive X-ray (EDX), photoluminescence (PL) 등의 장비를 사용하여 구조적, 광학적 특성을 분석하였다.
ZnO 나노구조는 전기적 성질과 화학적인 안정성 때문에 가스센서, 투명 전극 및 태양전지와 같은 전자소자와 광소자에 널리 사용되고 있다. ZnO 박막을 증착하는 방법은 Physical Vapor Deposition과 Chemical Vapor Deposition이 있으나 나노 구조를 가진 SnO2를 형성하기 어렵다. 전기 화학적 증착(Electrochemical Deposition: ECD)은 낮은 온도에서 진공 공정이 필요하지 않기 때문에 경제적이며 빠른 성장 속도를 가지고 있기 때문에 ZnO 나노 구조를 효과적으로 형성 할 수 있다. 본 연구에서는 Indium Tin Oxide (ITO) 기판 위에 ZnO 나노 구조를 형성시켜 전기적 및 구조적 특성을 관찰하였다. 0.1 M zinc nitrate와 0.1 M potassium chloride를 용매에 각각 용해하여 ZnO 나노구조를 성장하였다. ZnO 나노구조를 성장하기 위하여 인가전압을 -0.75 V부터 -2.5 V까지 0.5 V 간격으로 변화하였다. X-선 회절 분석결과에서 ZnO의 피크의 크기가 큰 전기화적적 성장 전압구간과, 주사전자현미경 분석결과에서 나노 구조가 가장 잘 나타난 성장 전압구간을 다시 0.1 V 간격으로 세분화하여 최적화 조건을 분석하였다. X-선 회절 실험으로 형성한 ZnO 나노구조의 피크가 (110) (002)로 나타났다. X-선 회절 분석의 intensity의 값이 (002)방향이 가장 크게 나타났으므로 우선적으로 (002) 방향으로 ZnO 나노구조가 성장됨을 알 수 있었다. 주사전자현미경상은 grain size가 200~300 nm 사이의 ZnO 나노구조가 형성되며, grain size가 전기화학적 증착 장치의 성장전압이 커짐에 따라 커지는 것을 알 수 있었다.
나노선은 대표적인 일차원 나노구조로 높은 부피-표면적 비율과, 조절 가능한 밴드갭 에너지, 뛰어난 광학적/전기적 특성으로 인해 다양한 잠재적 응용처를 가지며, 많이 연구되고 있다. 특히 ZnO 나노선은 대표적인 광촉매로, 높은 감광성과 높은 부피-표면적 비율 등의 특징을 가지지만, 상대적으로 넓은 밴드갭 에너지 때문에 가시광선 영역을 사용하지 못하는 단점이 있다. 본 연구에서는 CuS 나노입자/ZnO 나노선 이종구조를 간단한 두 가지의 방법으로 합성하였다. ZnO 나노선은 간단한 수열합성 방법으로 합성하였고, 그 위에 CuS 나노입자를 successive ionic layer adsorption and reaction (SILAR) 방법으로 증착하였다. 합성된 나노 구조는 기존의 ZnO 구조와는 달리 가시광 영역에서도 향상된 광촉매 특성을 보였으며, 이는 ZnO와 CuS사이의 interfacial charge transfer (IFCT)에서 기인한 것이다. SEM, TEM, XRD를 통해 CuS/ZnO 이종구조의 형태와 결정구조, 구성성분을 분석할 수 있었고, Acid Orange 7의 광분해 실험을 통해 향상된 광촉매 특성을 확인 할 수 있었다.
1차원 나노구조를 갖는 ZnO를 성장하기 위해 Laser ablation, Chemical vapor deposition (CVD), Chemical transport method, Molecular beam epitaxy, Sputtering 등의 다양한 형성법들이 이용되어지고 있다. 특히 대량생산과 경제성 측면에서 많은 장점을 가지고 있는 CVD를 이용한 ZnO 성장 및 응용 연구가 활발하게 수행되고 있다. 본 연구에서는 Thermal CVD를 이용하여 반응물질과 기판 사이의 거리, 기판온도, $O_2$/Zn 비율 등의 성장변수를 변화시켜 ZnO 나노구조를 성장하고 구조 및 광학적 특성을 연구하였다. Scanning electron microscope를 통한 구조 특성평가 결과 반응물질과 기판 사이의 거리가 13 cm 이하의 조건에서 ZnO 나노구조들은 나노판(Nanosheet)과 나노선(Nanowire)이 혼재하여 성장된 것을 보였다. 그리고 반응물질과 기판사이의 거리가 15 cm 이상부터 나노판이 없어지고 수직한 ZnO 나노막대(Nanorod)가 형성되었다. 상온 Photoluminescence 스펙트럼에서 반응물질과 기판사이의 거리가 5에서 15 cm로 증가할수록 결함 (Defect)에 의해 발생된 515 nm 파장의 최대세기 (Maximum intensity)가 10배 이상 감소한 반면, ZnO 나노구조에 의한 378 nm 파장의 NBE발광 (Near band edge emission)은 8배 이상 증가하였다. 이러한 구조 및 광학적 결과로부터, 질서 없이 성장된 것보다 수직 성장된 ZnO 나노구조의 결정질(Crystal quality)이 좋은 것을 확인하였다. 이를 바탕으로 성장변수에 따른 ZnO 나노구조의 형성 메커니즘을 Zn와 O 원자의 성장거동을 기반으로 한 모델을 이용하여 해석하였다.
본 연구에서는 수열합성법을 기반으로 한 3차원 ZnO 나노구조의 합성을 통해 효율적인 양자점 감응형 태양전지로의 응용을 하고 그 특성을 평가하였다. 기존의 1차원 ZnO 나노구조의 경우 높은 전자이동도와 구조적으로 얻을 수 있는 방향성 있는 전자의 효율적인 전달을 통해 효과적인 광전극으로 많은 관심을 받아왔다. 하지만 나노파티클 기반의 필름에 비해 표면적이 크게 떨어지기 때문에 효과적인 흡광이 어렵다는 단점이 존재하여 높은 효율특성을 내지는 못하였다. 본 연구에서는 이러한 단점을 극복하면서 기존 ZnO 나노선의 장점을 극대화 하기 위해 성장시킨 ZnO 나노선 위에 추가적으로 가지를 형성하여 표면적 향상과 효과적인 전자전달 특성을 얻고자 하였다. 3차원 ZnO 나노구조는citrate 계열의 capping agent의 첨가를 통한 수열 합성법을 통해 1차원의 ZnO 나노선 위에 nanosheet 형식의 가지를 형성하였고 이는 빛의 효과적인 산란특성 및 표면적 향상을 통한 CdS, CdSe의 양자점 증착량을 증가시키는 효과를 얻을 수 있었다. 이러한 태양전지의 소자 특성은 SEM, TEM을 통한 구조 특성평가 및 DRS, J-V curve 및 IPCE를 통한 광학적 특성평가를 통해 확인하였다.
ZnO 나노구조체를 성장하는 여러 가지 방법 중에서 전기 화학 증착법은 컨트롤이 용이하며 저렴한 가격으로 낮은 온도에서 성장이 가능할 뿐만 아니라 대면적으로 성장할 수 있는 장점이 있다. 나노구조체의 직경과 길이는 indium-tin-oxide와 Ag/AgCl 전극 사이의 전류 밀도 증가에 따라 변화하는 것을 알 수 있었다. Zinc nitrate 몰 농도를 조절하여 다양한 형태의 ZnO 나노구조체를 만들 수 있었다. 70$^{\circ}C$에서 4시간 동안 성장한 ZnO 나노구조체를 대기에서 400$^{\circ}C$로 2분 동안 열처리를 하였다. 성장된 ZnO 나노구조체에 대한 X-선 회절 측정 결과로부터 (0002) 피크가 34.35$^{\circ}$에서 나타나는 것을 확인하였다. 주사전자현미경 측정 결과로부터 zinc nitrate의 몰 농도가 낮을 때 성장한 ZnO 나노구조체는 와이어 형태로 형성되었음을 확인하였다. 그러나 zinc nitrate의 몰 농도가 높아지게 되면 ZnO 나노구조체의 모양이 와이어에서 막대 또는 접시 형태로 변화 되는 것을 알 수 있었다. 300K에서의 광루미네센스 스펙트럼 결과로부터 zinc nitrate의 농도에 따라 다르게 형성된 ZnO 나노구조체는 엑시톤과 관련된 피크가 zinc nitrate의 몰 농도 변화에 따라 달라지는 것을 확인 하였다.
수직으로 정렬된 1차원 ZnO nanorod arrays (NRAs)는 효율적인 반사방지 특성의 기하학적 구조를 갖고 있어, 크기와 모양 그리고 정렬형태의 다양한 설계를 통해 빛의 흡수율과 광 추출효율을 증가시켜 광전소자 및 태양광 소자의 성능을 향상시킬 수 있으며, 최근 이러한 연구에 대한 관심이 집중되고 있다. 본 연구에서는 ZnO NRAs의 넓은 표면적과 불연속적인 독특한 표면을 활용하여 광학적 특성을 효과적으로 개선하였다. 실험을 위해, thermal evaporator를 사용하여 Au와 Ag 그리고 e-beam evaporator를 사용하여 $SiO_2$를 ZnO NRAs 표면에 여러 가지 조건으로 증착하여, 독특한 계층 나노구조의 형성과 광학적 특성을 관찰하였다. 표면 roughness가 큰 FTO/glass 위에 수열합성법을 통해 끝이 뾰족하고, 비스듬히 정렬된 ZnO nano-tip array에 Au를 증착할 경우 ZnO/Au core/shell 구조가 형성되며, Au의 광 흡수율이 매우 크게 증가함을 관찰할 수 있었다. 반면 flat한 표면위에 빽빽하게 수직으로 정렬된 ZnO NRAs를 성장시켜 그 위에 Ag를 증착할 경우, evaporated Ag flux가 ZnO nanorod의 사이에 scattered 되어 ZnO nanorod 기둥의 측면에 직경이 50 nm 이하인 nanoparticles이 decorated 되어 국소표면플라즈몬 현상이 관찰되었으며, 이러한 효과를 통해 입사되는 빛의 흡수율을 효과적으로 증가시킬 수 있었다. 또한, ZnO NRAs의 표면에 $SiO_2$를 e-beam evaporator를 이용하여 증착할 경우, 자연적으로 vapor flux와 ZnO nanorod 사이에 oblique angle이 $80^{\circ}$ 이상으로 증가하여 $SiO_2$ nanorods가 자발적으로 형성되어 ZnO/$SiO_2$ branch 계층형태의 나노구조를 제작할 수 있었다. 이러한 구조는 유효 graded refractive index profile로 인해 기존의 ZnO NRAs보다 개선된 반사방지 특성을 나타냈다. 이러한 계층 나노구조의 광학적 특성을 시뮬레이션을 통해 이론적으로 분석을 통해 광전자 소자의 성능의 개선에 대한 적용 가능성을 조사하였다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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