그린뉴딜정책의 실현은 석탄을 연료에서 원료로 활용분야로의 전환을 촉진시킬 것이다. 석탄은 수소의 생산, 인조 흑연 및 활성탄의 제조 원료로 활용될 수 있다. 석탄은 Steam carbon(SC) 반응과 Water-Gas Shift(WGS) 반응 및 탄산화 반응을 통하여 수소를 생산할 수 있으며, CO2격리기술과 연동되어 사용되어야 한다. 인조흑연은 실리콘이나 철 등의 무기촉매의 존재하에서 탄화도가 높은 무연탄 등을 2400~2800℃의 흑연화 온도까지 열처리함으로서 제조될 수 있기 때문에 무연탄은 석유계 피치에 비해 원료 가격경쟁력 측면에서 잠재성이 있다. 한편, 최근 목질기원의 활성탄에 필적하는 넓은 비표면적 혹은 많은 양의 미세기공을 가진 석탄기원의 활성탄이 제조될 수 있음을 여러 연구를 통해 확인되었다. 따라서 석탄기원의 활성탄은 목질기원의 활성탄을 대체할 수 있을 것으로 기대된다.
산화세륨의 첨가가 수성가스전이반응 효율에 미치는 영향을 조사하기 위해서, Cu-ZnO-CeO2촉매를 공침법을 사용하여 제조하였다. 일련의 Cu-ZnO-CeO2 촉매는 Cu 함량(50 wt%)을을 고정시키고 산화세륨(CeO2 기준으로, 0, 5, 10, 20, 30, 40 wt%)의 함량을 조절하면서 제조되었고 이를 이용하여 GHSV 95,541 h-1의 기체 유량범위, 200~400 ℃의 온도범위에서 수성가스전이반응 촉매활성이 측정되었다. 또한, BET, SEM, XRD, H2-TPR, XPS 분석을 통하여 촉매특성이 분석되었다. CeO2가 첨가된 촉매는 구리 분산도와 결합에너지 같은 촉매특성의 다양한 변화를 나타내었다. 10wt%의 CeO2가 최적의 첨가량으로 판단되며 이때 촉매는 가장 낮은 온도에서 환원이 일어났으며 반응에서 가장 높은 촉매 활성을 보였다. 또한 CeO2가 첨가된 촉매는 CeO2가 첨가되지 않는 촉매와 비교하여 높은 온도영역에서 활성이 향상되었다. 따라서, 최적 조성의 CeO2첨가는 높은 구리 분산도, 낮은 결합에너지, 구리 금속의 응집 방지를 유도하여 높은 촉매활성을 유도하였다.
이 논문의 목적은 PEMFC 작동을 위한 플라즈마 개질 시스템의 최적 조건을 연구한 것이다. 플라즈마 개질 반응기는 니켈 촉매 반응기와 동시에 사용하여 수소 생성을 증대하였다. 또한 수성가스 전환 반응기 및 선택적 산화 반응기는 연료전지의 촉매 피독에 영향을 주는 일산화탄소의 농도를 10 ppm 이하로 줄이기 위하여 제작되었다. 플라즈마 개질기에서 최대 수소생산 조건은 S/C 비 3.2, 메탄 2.0 L/min, 촉매반응기 온도는 $700{\pm}5^{\circ}C$ 그리고 입력전력 900 W이다. 이때의 합성가스의 농도는 $H_2$ 70.2%, CO 7.5%, $CO_2$ 16.2%, $CH_4$ 1.8% 이다. 수소 수율, 수소 선택도 그리고 메탄 전환율는 각각 56.8%, 38.1%, 92.2%이다. 에너지 효율과 에너지 요구량은 37.0%, 183.6 kJ/mol 이다. 추가적으로 $CO_2/CH_4$ 비 실험을 진행하였다. 또한 수성가스 전환 반응기는 플라즈마 개질 반응기의 최적조건으로 실험을 진행하였으며, 출구 농도는 $H_2$ 68.0%, CO 337 ppm, $CO_2$ 24.0%, $CH_4$ 2.2%, $C_2H_4$ 0.4%, $C_2H_6$ 4.1% 이다. 이때의 선택적 산화 반응기의 실험결과는 $H_2$ 51.9%, CO 0%, $CO_2$ 17.3%를 나타냈다.
저온 수성가스전이반응에서 $Cu/ZnO/MgO/Al_2O_3$ (CZMA) 촉매의 마그네슘의 영향을 조사하기 위하여 Cu/Zn/Mg/Al의 비율을 45/45/5/5 mol%로 공침법을 사용하여 제조하였다. 제조된 촉매들은 BET, $N_2O$ 화학흡착, XRD, $H_2-TPR$ and $NH_3-TPD$를 사용하여 분석되었다. 촉매 활성 테스트는 GHSV $28,000h^{-1}$와 온도 범위 $200{\sim}320^{\circ}C$에서 수행되었다. 동일한 조건에서 마그네슘이 첨가된 촉매(CZMA 400)는 가장 낮은 환원 온도를 나타내며 활성종인 $Cu^+$가 안정적으로 존재하고 또한 많은 약산점을 보유하였다. 또한 마그네슘이 첨가된 촉매(CZMA)는 마그네슘이 첨가되지 않은 촉매(CZA)와 비교하였을 때 240 이상의 높은 온도에서 촉매 활성이 증가하였다. CZMA 400 촉매는 최적의 촉매로서 $240^{\circ}C$, GHSV $28,000h^{-1}$에서 75 h 동안 활성의 저하없이 평균 CO 전환율 77.59%를 나타내었다.
일산화탄소를 수소로 변환하는 수성가스전환반응(WGSR)은 수소 생산, 연료개질 시스템뿐만 아니라 암모니아 제조, 제철소 제련과정등 일선 산업현장에서 널리 활용되고 있다. 상용공정에서의 WGS반응은 두 단계의 반응기(HTS/LTS)에서 각각 Fe/Cr, Cu/Zn기반 촉매를 사용하여 이루어진다. 하지만 이러한 촉매들은 공기중 자연발화성이 있고 사용전 환원과정이 필요하다. 또한 최근에 많은 연구가 진행되고 있는 귀금속 담지 촉매는 기존 촉매의 단점을 극복하고 활성이 높은 장점이 있다. 이에 본 연구에서 제시한 페로브스카이트 촉매는 상용 촉매, 귀금속 담지촉매 시스템과의 비교를 위하여 제작된 촉매를 사용한 반응시스템과 기존 상용촉매를 사용한 반응시스템을 비교하여 개발 촉매의 성능 수준을 검토하였다. 이러한 결과 페로브스카이트 구조 촉매는 상용촉매의 공정상의 단점과 귀금속 담지촉매의 가격적인 측면에서의 단점을 동시에 극복한 촉매로서 성능 및 메탄화반응 억제 측면에서 우수성을 보유하고 있다는 것을 증명하였다. 이러한 페로브스카이트 구조 촉매의 반응특성을 규명하기 위해 문헌조사해본 결과 기존 수성가스전환반응에서 쓰이는 촉매들의 반응매카니즘은 대표적으로 formate와 redox 반응 두가지가 있었다. 페로스브스카이트 구조 촉매는 그 구조와 귀금속 함량, 활성 등 성능측면에서 귀금속 촉매와 상당히 유사한 측면이 있기 때문에 귀금속 담지 촉매의 반응속도식을 기본으로 하여 실험결과와 일치시켜 페로브스카이트구조 촉매에 맞는 반응속도식을 제시하고 이를 통한 반응파라미터 값을 도출하였다.
본 연구에서는 합성천연가스(synthetic natural gas, SNG)를 생산하기 위한 공정 개발을 위해 $H_2/CO$ 비가 낮은 합성가스를 이용하여 스팀과 함께 메탄화 반응을 수행하였다. 본 실험과 같은 조건에서는 수성가스 전환반응과 메탄화 반응이 동시에 일어나며, 스팀양이 적을 경우 촉매의 비활성화가 발생할 수 있다. 때문에, 스팀 양에 대한 반응특성을 수행하였으며, 더불어 고농도의 $CO_2$가 함유된 합성가스에 대한 메탄화 반응특성도 함께 고찰하였다. 그 결과, 스팀의 공급으로 인하여 촉매 층내의 온도를 낮출 수 있었으며, 메탄화 반응과 수성가스전환반응이 동시에 일어났음을 확인할 수 있었다. 고농도의 $CO_2$가 함유된 합성가스의 메탄화 반응에서는 조금 낮은 메탄 수율을 보였지만, 장기운전(1,000 h) 결과로부터 본 연구에서 수행한 합성가스의 조건을 SNG 공정에 적용이 가능할 것으로 확인되었다.
$Cu/ZnO/Al_2O_3$ catalysts for water gas shift (WGS) reaction were synthesized by co-precipitation method with the fixed molar ratio of Cu/Zn/Al precursors as 45/45/10. Copper and zinc precursor were added into sodium carbonate solution for precipitation and aged for 24h. During the aging period, aluminum precursor was added into the aging solution with different time gap from the precipitation starting point: 6h, 12h, and 18h. The resulting catalysts were characterized with SEM, XRD, BET surface measurement, $N_2O$ chemisorption, TPR, and $NH_3$-TPD analysis. The catalytic activity tests were carried out at a GHSV of $27,986h^{-1}$ and a temperature range of 200 to $400^{\circ}C$. The catalyst morphology and crystalline structures were not affected by aluminum precursor addition time. The Cu dispersion degree, surface area, and pore diameter depended on the aging time of Cu-Zn precipitate without the presence of $Al_2O_3$ precursor. Also, the interaction between the active substance and $Al_2O_3$ became more stronger as aging duration, with Al precursor presented in the solution, increased. Therefore, it was confirmed that aluminum precursor addition time affected the catalytic characteristics and their catalytic activities.
탄화수소 계열의 연료로부터 고순도의 수소를 생산하는 것은 연료전지의 효율적인 운전과 밀접하다. 일반적으로 대부분의 탄화수소 연료에서 수소를 생산하는 과정은 수소, 일산화탄소, 이산화탄소와 수증기 혼합물이 생성되는 개질 과정 및 일산화탄소를 저감하는 전이반응과 선택적 산화반응 과정으로 구성되어 있다. 전이반응은 일산화탄소를 이산화탄소로 전환하는 동시에 수소가 생성되는 고온 전이와 저온전이로 구성된 두 단계의 촉매전환 공정이다. 일반적으로 개질기에서 생성된 개질 가스는 고온전이 반응기를 거쳐 일산화탄소 농도를 3~5%까지 저감한다. 본 연구에서는 고온전이 반응기를 설계 및 제작하여 일산화탄소 농도를 2~4%까지 저감하였다. 고온전이 반응에서 철이 첨가한 촉매(G-3C)를 사용하여 부분산화 개질에서 생성된 일산화탄소를 이산화탄소로 전환하였다. 그리고 고온전이 영향인자인 수증기 주입량, 개질 가스 조성, 반응온도, 개질 가스 주입량변화에 대한 연구를 진행하였다.
This paper focuses on a systematic configuration of steam reforming fuel processor, particularly designed for small and medium sized hydrogen production application. In a typical integration of the fuel processor, there exist significant temperature gradients over the entire system which has negative effect on both catalyst life-time and system performance. Also, the volumetric inefficiency should be avoided to obtain the possible compactness for the commercial purpose. In the present work, the computational analysis will be performed to gain the fundamental insight on the transport phenomena and chemical reactions in the reformer consisting of preheating, steam reforming (SR), and water gas shift (WGS) reaction beds in the flow direction. Also, the fuel processing system includes a top-fired burner providing necessary thermal energy for endothermic catalytic reactor. A fully two-dimensional numerical modeling for a integrated fuel processing system is introduced for in-depth analysis of the heat and mass transport phenomena based on surface kinetics and catalytic process. In the model, water gas shift reaction and decomposition reaction were assumed to be at equilibrium. A kinetic model was developed and then computational results were compared with the experimental data available in the literature. Finally, the case study was done by considering the key parameters, i.e. steam to carbon (S/C) ratio and temperature. The computer-aided models developed in this study can be greatly utilized for the design of advanced fast-paced compact fuel processors research.
Heat transfer rate is a very important factor for the performance of a steam reformer because a steam reforming reaction is an endothermic reaction. Coaxial cylindrical reactor is the reactor design which can improve the heat transfer rate. Temperature, fuel conversion and heat flux in the coaxial cylindrical steam reformer are studied in this paper using numerical method under various operating conditions. Langmuir-Hinshelwood model and pseudo-homogeneous model are incorporated for the catalytic surface reaction. Dominant chemical reactions are assumed as a Steam Reforming (SR) reaction, a Water-Gas Shift (WGS) reaction, and a Direct Steam Reforming (DSR) reaction. Although coaxial cylindrical steam reformer uses 33% less amount of catalyst than cylindrical steam reformer, its fuel conversion is increased 10 % more and its temperature is also high as about 30 degree. There is no heat transfer limitation near the inlet area at coaxial-type reactor. However, pressure drop of the coaxial cylindrical reactor is 10 times higher than that of cylindrical reactor. Operating parameters of coaxial cylindrical steam reformer are the wall temperature, the inlet temperature, and the Gas Hourly Space Velocity (GHSV). When the wall temperature is high, the temperature and the fuel conversion are increased due to the high heat transfer rate. The fuel conversion rate is increased with the high inlet temperature. However, temperature drop clearly occurs near the inlet area since an endothermic reaction is active due to the high inlet temperature. When GHSV is increased, the fuel conversion is decreased because of the heat transfer limitation and short residence time.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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