Pressure and flowrate control systems for a supercritical extraction process are designed and analyzed. To do this, the dynamic model was first set up using the performance equations of control valves, CO2 compressor and the state equation of the supercritical fluid. Using this model, optimum pairs of manipulated and controlled variable which give least steady stat interaction are determined though the relative gain analysis.
The solubility of N,N'-Bis(salicylidene) ethylenediamine (n-salen) and N,N'-bis(3,5-di-tert-butylsalicylidene) ethylenediamine (t-butyl-salen) was studied with in-situ UV-VIS spectrometer. n-Salen is 3-5 times more soluble than t-butyl-salen in liquid or supercritical $CO_2$. This behavior may be attributed to Lewis acid-base interaction between salen and $CO_2$. The chelation of salen with $Co^{++}$ ion in supercritical condition was confirmed to be fast enough above room temperature. However, the metal ion extraction capability of t-butyl salen is relatively poor because of its low solubility and ionic nature of complex.
초임계 이산화탄소를 이용한 유자과피로 부터의 휘발성 정유성분의 추출은 entrainer를 사용하지 않을 경우 압력 13.8㎫, 온도 4$0^{\circ}C$에서 756.61mg/sample 30g이 추출되었으며 entrainer를 7.4mL/min을 첨가하였을 경우 압력이 13.8㎫, 온도 4$0^{\circ}C$에서 5416.64mg/sample 30 g이 추출되어 약 7배의 추출량의 증가를 볼 수 있었다. 이는 보조용매를 첨가함으로서 초임계 이산화탄소의 유자과피의 휘발성 정유성분에 대한 용해력을 증가시키는데 큰 영향을 미치는 것으로 알 수 있다.
홍화로부터 초임계 이산화탄소를 이용하여 황색소(safflower yellow)를 추출할 때의 최적 조건을 조사하였다. 여러 온도$(40,\;50,\;60,\;70,\;80^{\circ}C)$와 압력(2000, 3000, 4000, 5000 psig) 조건에서 추출을 하였으며 수율을 증가시키기 위해 물을 보조용매(0, 3, 6, 10, 14 wt%)로 하여 실험을 수행하였으며 색소분석은 spectrophotometer를 이용하였다. 황색소의 추출 수율은 $60^{\circ}C$, 4000 psig에서 가장 높게 나타났다. 보조용매로 물을 사용하였을 때는 10 wt%일 때 황색소의 추출이 가장 잘 되었고 그 이상에서는 오히려 추출량이 감소하는 경향을 보였다. 또한 시료의 수분함량은 초임계 유체 추출 시 수율과 밀접한 관련이 있는데 홍화의 황색소 추출 시에도 시료의 수분함량이 낮을수록 수율이 증가함을 알 수 있었다. 아울러 초임계 유체를 이용하여 최적 조건에서 추출한 경우 황색소의 수율은 용매로 추출한 경우에 비해 6% 정도 증가하였다. 상기의 결과로 초임계 이산화탄소 추출법은 홍화로부터 황색소의 추출에 적합하다는 것을 확인할 수 있었다.
초임계 이산화탄소 및 보조용매를 사용하여 미역분말로부터 지방질의 추출특성을 조사하였다. 지방질의 추출속도는 미역입자가 작을수록, 압력이 높을수록, 온도가 낮을수록, 유량이 많을수록 증가하였으나, 지방질의 추출수율은 주어진 조건에서 거의 일정하였다. 본 연구의 실험범위에서 최적조건은 미역입자 300um, 초임계 이산화탄소의 온도 313K, 압력 13.8MPa 및 유량 30L/min이었고, 이 때 추출수율은 $1.45wt\%$이었다 동일농도의 보조용매를 사용한 경우 에탄을은 메탄올과 헥산보다 더 좋은 추출수율을 나타내었으며, 에탄올을 보조용매로 첨가한 경우는 이산화탄소만을 사용한 경우보다 2.21배의 추출수율의 상승효과가 있었다. 물질전달 매개변수 $k_fa$값은 초임계 이산화탄소만을 사용한 경우에 체류시간 또는 지방질의 평균농도가 감소함에 따라 증가하였으나, 에탄올을 보조용매로 사용한 경우는 반대 결과가 되었다.
본 연구에서는 미세조류인 Nannochloropsis sp.로부터 바이오디젤 생산용 지질을 얻기 위하여 유기용매 및 초임계 이산화탄소(SC-$CO_2$)를 이용하여 추출을 수행하였다. SC-$CO_2$ 추출법으로 얻은 지질의 지방산메틸에스테르 함량은 58.31%로 높았으며, Bligh-Dyer 추출법은 18.0 wt.%의 가장 높은 조지방 수율을 나타내었다. SC-$CO_2$ 추출법에 극성을 높이기 위해 공용매로서 methanol을 사용한 결과, 조지방 수율 12.5 wt.%, 지방산메틸에스테르 함량 56.32%, 지방산메틸에스테르 수율 7.04 wt.%였으며, SC-$CO_2$ 만을 이용하는 추출 방법에 비하여 추출 시간을 2시간에서 30분으로 단축시킬 수 있었다. 따라서 미세조류에서 지질을 추출하는데 기존의 유기용매 추출법과 비교하여 SC-$CO_2$ 추출법이 친환경적이며, 효율적인 방법임을 확인하였다.
Lifetime of Si photovoltaics modules are about 25 years and a large amount of waste modules are expected to be discharged in the near future. Therefore, the extraction and collection of valuable metals out of discharged Si modules will be one of the important technologies. In this study, we demonstrated that supercritical $CO_2$ extraction method can be effectively used to remove Cu, one of the abundant elements in the module, as well as its oxide form, $Cu_2O$. Especially, we proved that the addition of hexane as co-solvent is effective for the removal of both materials. The optimal ratio of $CO_2$ and hexane was 4:1 at a fixed temperature and pressure of $250^{\circ}C$ and 250 bar, respectively. In addition, it was proven that the removal of $Cu_2O$ was preceded via reduction of $Cu_2O$ to Cu.
Novel $CO_2$-soluble 8-hydroxyquinoline (8-HQ) chelating agents were synthesized and evaluated for solubility and metal ion extraction ability in supercritical $CO_2\;(Sc-CO_2)$. Among them, secondary amide-containing 8- HQ derivatives cannot be dispersed well into Sc-$CO_2$, but tertiary amide-containing derivatives can dissolve completely in Sc-$CO_2$ even at low CO2 pressures, perhaps owing to the predominant intermolecular interaction between the chelating agent and the $CO_2$ molecule. Based on 8-HQ chelating agent solubility data, we investigated the extraction of metal ions ($Co^{2+}$, $Cu^{2+}$, $Sr^{2+}$, $Cd^{2+}$, and $Zn^{2+}$) using two highly $CO_2$-soluble 8-HQ derivatives (4d, 4e) in Sc-$CO_2$. The extraction efficiency of tertiary amide-containing 8-HQ ligands, both fluorinated and non-fluorinated forms, was dramatically increased in the presence of diethyl amine (organic base). We suggest that diethyl amine could play an important synergistic role in the stronger metal binding ability of 8-HQ through an in situ deprotonation reaction in Sc-$CO_2$ medium.
순수한 초임계 이산화탄소를 이용하여 camptothecin(CPT)와 10-hydroxy camptothecin(HCPT) 추출 시험을 결과, 이들은 각각 유기용매 메탄올 추출에 비교하여 3%와 2% 밖에 추출되지 않았다. 보조용매로 메탄올과 에탄올을 이용하여 CPT와 HCPT를 추출하면 추출 효율이 상승됨을 확인할 수 있었다. 특히 에탄올 보다 메탄올이 효율이 좋았다. 따라서 보조용매 적용에 관련된 여러 조건들을 최적화 하였다. 메탄올을 보조용매로 사용하는 경우에 보조용매의 농도가 증가할수록 추출 효율도 증가하였고 16% 이상에서는 추출 효율이 완만하게 증가하였다. 또한 추출은 온도에 따라 크게 영향을 받지 않아으나 온도에 따라 약간 증가하는 경향을 보였다. 초임계 추출에서 압력의 영향을 살펴본 결과 250 bar까지 압력이 증가할수록 추출 효율은 증가하였다. Acetate ion을 공급하여 추출 실험을 수행하였으나 CPT나 HCPT 모두 ion pairing agent의 영향은 없었다. 본 시스템과 같은 solid/fluid 추출 시스템에서 추출 효율에 영향을 크게 미치는 3가지 요소 (용해도, 확산, 및 matrix)중 확산의 영향을 살펴보았다. 여러 기하학적 모델 중 matrix가 구형인 hot-ball model로 확산게수를 계산하였다. 본 시스템에서 보조용매를 포함한 초임계 유체의 $D/r^2$ 값은 0.0072 $min^{-1}$로서 순수한 메탄올 유기용매 추출보다 큰 값을 보였다.
Performance of a continuous cocurrent supercritical fluid extraction column for processing of anhydrous milk fat (AMF) was determined. The extract loading increased and the extraction yield decreased as the superficial velocity of AMF increased. The maximum solubility of AMF in $CO_2$ at 4$0^{\circ}C$/3,500 psig was 0.0195g/g. The increase of the carbon dioxide density enhanced the solubility of milk fat and decreased the cholesterol concentration in the extract. Three operation conditions, such as recycle , reflux, and temperature gradient of extraction column, were tested. More short-chain fatty acvids were extracted by the reflux operation . Longchain fatty acids and thehighest ratio fo long-chain unsaturated to saturated fatty acids were also obtained in the raffinate phase with refluex.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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