• Bulletin of the Korean Chemical Society
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• 제15권10호
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• pp.881-888
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• 1994

The approximate rates and stoichiometry of the reaction of excess sodium tris(diethylamino)aluminum hydride (ST-DEA) with selected organic compounds containing representative functional groups under standardized conditions(tetrahydrofuran, $0{\circ}$) were studied in order to characterize the reducing characteristics of the reagent for selective reductions. The reducing ability of STDEA was also compared with those of the parent sodium aluminum hydride (SAH) and lithium tris(diethylamino)aluminum hydride (LTDEA). The reagent appears to be milder than LTDEA. Nevertheless, the reducing action of STDEA is very similar to that observed previously for LTDEA, as is the case of the corresponding parent sodium and lithium aluminum hydrides. STDEA shows a unique reducing characteristics. Thus, benzyl alcohol, phenol and 1-hexanol evolved hydrogen slowly, whereas 3-hexanol and 3-ethyl-3-pentanol, secondary and tertiary alcohols, were essentially inert to STDEA. Primary amine, such as n-hexylamine, evolved only 1 equivalent of hydrogen slowly. On the other hand, thiols examined were absolutely stable. STDEA reduced aidehydes and ketones rapidly to the corresponding alcohols. The stereoselectivity in the reduction of cyclic ketones by STDEA was similar to that by LTDEA. Quinones, such as p-benzoquinone and anthraquinone, were reduced to the corresponding 1,4-dihydroxycyclohexadienes without evolution of hydrogen. Carboxylic acids and anhydrides were reduced very slowly, whereas acid chlorides were reduced to the corresponding alcohols readily. Esters and epoxides were also reduced readily. Primary carboxamides consumed hydrides for reduction slowly with concurrent hydrogen evolution, but tertiary amides were readily reduced to the corresponding tertiary amines. The rate of reduction of aromatic nitriles was much faster than that of aliphatic nitriles. Nitrogen compounds examined were also reduced slowly. Finally, disulfide, sulfoxide, sulfone, and cyclohexyl tosylate were readily reduced without evolution of hydrogen. In addition to that, the reagent appears to be an excellent partial reducing agent: like LTDEA, STDEA converted ester and primary carboxamides to the corresponding aldehydes in good yields. Furthermore, the reagent reduced aromatic nitriles to the corresponding aldehydes chemoselectively in the presence of aliphatic nitriles. Consequently, STDEA can replace LTDEA effectively, with a higher selectivity, in most organic reductions.

• Bulletin of the Korean Chemical Society
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• 제10권4호
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• pp.382-388
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• 1989

The approximate rates and stoichiometry of the reaction of excess potassium tri-sec-butylborohydride ($K_s-Bu_3BH$) with selected organic compounds containing representative functional groups were determined under the standard conditions (0$^{\circ}C$, THF) in order to define the characteristics of the reagent for selective reductions. Primary alcohols evolve hydrogen in 1 h, but secondary and tertiary alcohols and amines are inert to this reagent. On the other hand, phenols and thiols evolve hydrogen rapidly. Aldehydes and ketones are reduced rapidly and quantitatively to the corresponding alcohols. Reduction of norcamphor gives 99.3% endo- and 0.7% exo-isomer of norboneols. The reagent rapidly reduces cinnamaldehyde to the cinamyl alcohol stage and shows no further uptake of hydride. p-Benzoquinone takes up one hydride rapidly with 0.32 equiv hydrogen evolution and anthraquinone is cleanly reduced to the 9,10-dihydoxyanthracene stage. Carboxylic acids liberate hydrogen rapidly and quantitatively, however further reduction does not occur. Anhydrides utilize 2 equiv of hydride and acyl chlorides are reduced to the corresponding alcohols rapidly. Lactones are reduced to the diol stage rapidly, whereas esters are reduced moderately (3-6 h). Terminal epoxides are rapidly reduced to the more substituted alcohols, but internal epoxides are reduced slowly. Primary and tertiary amides are inert to this reagent and nitriles are reduced very slowly. 1-Nitropropane evolves hydrogen rapidly without reduction and nitrobenzene is reduced to the azoxybenzene stage, whereas azobenzene and azoxybenzene are inert. Cyclohexanone oxime evolves hydrogen without reduction. Phenyl isocyanate utilizes 1 equiv of hydride to proceed to formanilide stage. Pyridine and quinoline are reduced slowly, however pyridine N-oxide takes up 1.5 equiv of hydride in 1 hr. Disulfides are rapidly reduced to the thiol stage, whereas sulfide, sulfoxide, sulfonic acid and sulfone are practically inert to this reagent. Primary alkyl bromide and iodide are reduced rapidly, but primary alkyl chloride, cyclohexyl bromide and cyclohexyl tosylate are reduced slowly.

• 대한교통학회지
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• 제8권2호
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• pp.119-131
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• 1990

물 또는 습기에 의하여 도로포장 구조물의 아스팔트와 자갈(aggregate)사이의 결합력이 손실되어 아스팔트가 자갈로부터 분리되는 현상 즉 스트리핑(stripping)에 의하여 많은 도로포장이 파괴되고 있다. 이러한 스트리핑 현상을 방지하기 위하여 여러가지 방법이 개발 사용되고 있는데 흔히 스트리핑 방지제(antistripping additive)를 아스팔트에 섞어서 사용하고 있다. 본 연구의 목적은 스트리핑 현상의 원인을 규명하고 이것을 바탕으로 효율적인 스트리핑 방지제의 조건과 사용방법을 제시하는 것이다. 도로포장용 자갈의 물리화학적 성질을 관찰하여 스트리핑과의 관계를 검토한 결과 스트리핑 현상은 아스팔트와 자갈 사이의 전기적 반발력에 의해 일어날 수 있으며, 자갈 표면의 전기화학적 성질이 스트리핑에 중요한 역할을 함을 알 수 있었다. 또한 현재 사용되고 있는 스트리핑 방지제는 IR 분석결과 대부분이 아민(amine) 계통의 양이온 계면활성제 이었다. 이러한 스트리핑 방지제는 0.5에서 1.0%정도 아스팔트에 섞어서 사용하면 스트리핑을 현저히 줄일 수 있으나, 장시간 (약 24 시간 이상) 뜨거운 상태에서 방치하면 그 성능이 감소되는 것을 알 ? 있었다.

• 한국식품영양과학회지
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• 제43권8호
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• pp.1207-1216
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• 2014

본 연구에서는 유기농 및 일반농 케일과 신선초를 착즙하여 다양한 실험을 통하여 안전성 및 항돌연변이 활성을 비교하였다. 유기농 채소즙의 안전성 측정을 위해 질산염과 아질산염 함량을 분석한 결과 케일즙의 경우 유기농 및 일반농의 함량이 유사하게 나타났다. 신선초즙의 경우 유기농이 일반농보다 질산염 및 아질산염 함량 모두 유의적으로 낮게 나타났다. 한편 7종류의 니트로사민 모두가 이들 채소즙에서 검출되지 않았다. 니트로사민의 저해물들이 반응하는 위에서의 변화를 알아보기 위하여 인공위액에서의 소화과정 중 질산염과 아질산염 함량을 분석한 결과, 유기농 및 일반농 채소즙의 질산염 함량은 인공소화 전보다 후의 함량이 현저히 낮아졌다. 인공 위액계에서 채소즙은 아질산염과 2급 아민에 의해 생성되는 니트로사민의 생성을 오히려 크게 억제하는 효과가 있었다. 질산염과 아질산염을 함유하고 있는 채소즙의 돌연변이 유발 및 저해 효과를 살펴보기 위해 Ames test를 한 결과 항돌연변이 활성이 있었으며, 유기농 채소즙의 항돌연변이 효과가 일반농에 비해 우수한 것으로 나타났다. 이상의 실험 결과 채소즙의 주재료가 되는 유기농 케일 및 신선초는 질산염, 아질산염 등의 함량이 낮을 뿐만 아니라 소화과정에서 전환되어 니트로사민을 생성하지 않았고 항돌연변이 효과도 우수한 것으로 나타났다.

• Bulletin of the Korean Chemical Society
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• 제31권12호
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• pp.3588-3592
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• 2010

Second-order rate constants ($k_N$) have been measured spectrophotometrically for nucleophilic substitution reactions of 2-pyridyl X-substituted benzoates 8a-e with a series of alicyclic secondary amines in $H_2O$ at $25.0{\pm}0.1^{\circ}C$. The $k_N$ values for the reactions of 8a-e are slightly smaller than the corresponding reactions of 4-nitrophenyl X-substituted benzoates 1a-e (e.g., $kN^{1a-e}/k_N^{8a-e}$ = 1.1 ~ 3.1), although 2-pyridinolate in 8a-e is ca. 4.5 $pK_a$ units more basic than 4-nitrophenolate in 1a-e. The Br$\o$nsted-type plot for the aminolysis of 8c (X = H) is linear with $\beta_{nuc}$ = 0.77 and $R^2$ = 0.991 (Figure 1), which is typical for reactions reported previously to proceed through a stepwise mechanism with breakdown of a zwitterionic tetrahedral intermediate $T^{\pm}$ being the rate-determining step (RDS), e.g., aminolysis of 4-nitrophenyl benzoate 1c. The Hammett plot for the reactions of 8a-e with piperidine consists of two intersecting straight lines (Figure 2), i.e., $\rho$ = 1.71 for substrates possessing an electron-donating group (EDG) while $\rho$ = 0.86 for those bearing an electron-withdrawing group (EWG). Traditionally, such a nonlinear Hammett plot has been interpreted as a change in RDS upon changing substituent X in the benzoyl moiety. However, it has been proposed that the nonlinear Hammett is not due to a change in RDS since the corresponding Yukawa-Tsuno plot exhibits excellent linear correlation with $\rho$ = 0.85 and r = 0.62 ($R^2$ = 0.995, Figure 3). Stabilization of substrates 8a-e in the ground state has been concluded to be responsible for the nonlinear Hammett plot.

• 한국수산과학회지
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• 제15권2호
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• pp.147-153
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• 1982

우리나라에서 시판되고 있는 젓갈류 및 채소류의 질산염 및 아질산염함량을 조사한 결과는 다음과 같다. 젓갈류에 있어서 절신염의 함량은 $0.74\sim13.81\;ppm$으로서 종류에 따라 차이가 많았다. 아질산염 함량은 자리돔젓, 새우젓, 꼴뚜기젓, 멸치젓 및 명란젓에서는 소량 검출되었고 갈치젓과 창란젓에서는 검출되지 않았다. 한편, 채소류에 있어서 엽채류의 질신염 함량은 근채류, 과채류에 비해 그 함량이 많았고 특히 상치는$1,320\sim1,412\;ppm$, 배추는 1,572.5 ppm으로서 가장 높았고 부추, 파 및 들깨잎등은 $5\sim219\;ppm$으로서 함량이 낮았다. 과채류의 질산염함량은 가지가 $109.1\sim373.1\;ppm$으로서 다소 높았으나 마늘, 고추 및 토마토에서는 각각 35.1 ppm, 4.09 ppm 및 $4.2\sim7.1\;ppm$으로서 채소류중 그 함량이 낮았다. 아질산염함량은 양배추3.8ppm, 상치 $2.5\sim2.9\;ppm$으로서 비교적 높았으나 배추, 고추, 들깨잎, 마늘 및 우엉에서는 검출되지 않았다. 채소류의 부위별 질산염함량은 배추가 속부분이 210ppm, 겉부분이 682ppm으로서 녹색이 진한 겉부분에 그 함량이 많았으며 미나리는 줄기부분이, 파는 잎부분이 질산염함량이 많았는데 채소류의 증류에 따라 다소 차이가 있었다. 질산염함량은 4일간 저장중 큰 변화는 없었으며, 저온저장과 정온저장한 것을 비교해 보면 상치, 호박 및 시금치등은 저온에서 저장한 것이 높았으며가지, 파등은 상온저장한 것이 함량이 높았다. 본 연구는 부산수산대학 부설 수산식품연구소 1981등도 사업의 일부임.

• 한국식품위생안전성학회지
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• 제33권5호
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• pp.361-368
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• 2018

니트로사민은 산성이나 열을 가했을 때 2급 아민과 질소산화물이 반응해서 생성되는 발암물질이다. 일반적으로 위해 물질에 대한 안전성평가는 그 노출량을 mg/kg body weight/day로 산출하여 독성기준치와 비교하는 방법을 사용한다. 이런 방법은 정책 근거자료로는 적합하나 소비자들에게 식생활 정보로 제공하기에 미진한 부분이 있다. 따라서 주재료 및 조리법으로 분류한 음식군에 대한 NDMA(N-nitrosodimethylamine), NDBA (N-nitrosodibutylamine) 및 6종 니트로사민(NDMA, NDBA, NDEA (N-nitrosodiethylamine), NPYR (N-nitrosopyrrolidine), NPIP (N-nitrosopiperidine), NMOR (N-nitrosomorpholine) 함량 분포를 파악하여 식습관 교육에 도움을 주고자 본 연구를 실시하였다. 2014~2016년 국민건강영양조사 24시간 회상법 자료를 사용하여 만 7세 이상을 연구 대상으로 음식별 레시피와 섭취량을 추출하였고, 2013~2015년 총식이조사 원자료를 바탕으로 음식 한끼니 제공량 내 니트로사민 함량 분포를 R프로그램으로 산출하였다. 볼락, 장어, 멸치 육수, 명태 등의 기여로 어패류 및 해조류를 주재료로 한 음식군은 섭취량과 상관없이 NDMA, NDBA 및 총 6종 니트로사민 모두에 대한 노출을 높이는 것으로 나타났다. 또한 조리법에 따른 분류에서는 국 및 탕류와 찌개 및 전골류가 가장 크게 노출에 기여하는 것으로 나타났다. 곡류, 과실류 및 유제품류 주재료 음식군, 밥류 및 밥 외의 다른 재료를 부가한 음식군들의 니트로사민 노출에 대한 기여도는 매우 낮은 것으로 나타났다. 니트로사민의 경우 조리시 생성되는 여타 화합물과는 달리 국, 탕, 찌개, 전골 등 끓임을 주로 하는 음식과 어패류를 주재료로 하는 음식에서의 기여율이 매우 높은 것으로 나타났으며, 이는 기존에 가공육류를 니트로사민의 주노출원으로 생각하던 것과는 매우 큰 차이를 보인다.