양이온 교환수지를 이용하여 희토류 원소들의 용리현상을 연구하였다. 희토류 원소를 EDTA로 착물로 만들어 수지상단에 일정량 흡착 시킨 후 EDTA용액으로 용리하는 방법이 희토류 원소를 직접 양이온 교환수지에 흡착시키고 용리시키는 방법보다 희토류 원소들이 빨리 용리되어 용리액과 용리시간이 절약 되었다. 그러나 분리능은 약간 감소 하였다. 용리되는 순서는 착물의 안정도 상수가 큰 원소가 먼저 용리 되었다.
$NH_4^+형 양이온 교환수지와 희토류-EDTA 용리액을 사용하여 희토류 원소 혼합물에서 원하는 한 원소를 분리 회수하는 연구를 하였다. NH_4^+형 양이온 교환수지에 희토류 혼합물을 흡착시키고, La-EDTA 용액으로 용리하면 수지에 흡착된 희토류 원소중 La^{3+} 이온 외의 희토류 원소는 용리된다. 수지에 남아있는 La^{3+}은 EDTA 용리액으로 용리하여 분리한다. Ce^{4+}만 선택적으로 분리하고자 할때는 La-EDTA 대신 Ce-EDTA로 용리하고 수지에 남은 Ce^{4+}을 EDTA로 용리하면 된다. 이때 분리 구조는 다음과 같다. 흡착과정 : 3RNH_4 + Ln^{3+} = R_3Ln + 3NH^{4+}, La-EDTA 용리 : R_3Ln + La-Y- = R_3La + Ln-Y^-, EDTA 용리 : R_3La + HY^3- = La-Y + RH + 2R-.$
모나자이트 중의 Y, La, Ce, Pr 및 Nd 들을 pH 8.4에서 EDTA와 착염을 만들어 미리 음이온 교환수지에 EDTA를 흡착시킨 수지관에 용리시켜 희토류 원소들의 분리를 시도하였다. 용리액은 pH 8.4의 EDTA를 사용하였으며, 용리액의 분율에 따라 측정한 각이온의 분리도는 55∼98%이었다.
희토류 원소의 합금과 화합물은 첨단 산업용 소재의 구성성분이다. 국내에 모나자이트가 매장되어 있으나 자원개발에 많은 어려움이 있다. 희토류광석은 극히 일부 국가에만 매장되어 있고 자국산업의 보호를 위해 수출 통제의 대상이 되고 있다. 희토류 광석의 95%를 차지하는 bastnasite, monazite와 xenotime로부터 희토류 성분을 회수하는 습식과 건식제련공정을 조사하였다. 또한 첨단 소재용으로 사용되는 희토류 화합물은 6N정도의 순도가 요구되므로 희토류 성분을 분리할 수 있는 분별결정, 분별석출, 이온교환 및 용매추출에 대해 조사하였다.
$NH^{4+}$ retaining 이온으로 치환된 양이온교환 수지관에서 흡착시키는 희토류원소이온의 양, 수지관의 내경, 수지관의 길이 및 용리액의 pH 등을 변화시켜 용리시킨 후 용출액 중의 각 화학종을 분석하여 희토류원소이온의 용리 mechanism과 monazite 광에 포함된 희토류원소들의 분리에 관해 연구하였다. 인접한 희토류원소간의 분리능은 수지의 교환용량 이내에서는 흡착시키는 희토류원소이온의 양을 증가시킬수록 증가하였고, 내경이 같으면 수지관의 높이는 희토류원소이온의 분리능 및 분리시간에 영향을 미치지 않으며 희토류-EDTA 착물은 $NH^{4+}$형 수지에 흡착되지 않음을 알 수 있었다. 용리액의 pH는 수지관 내에서 희토류원소이온과 EDTA와의 반응성에 영향을 미쳐 분리에 큰 영향을 미쳤으며 pH가 낮을수록 분리능은 향상되나 분리시간이 길어짐을 알 수 있었다.
인산염 폐수와 불소폐수를 대상으로 각각 $La^{3+}$를 주성분으로 하는 희토수처리제와 조염화희토화합물로 제조된 수처리제를 적용하는 방안을 검토하였다. $La^{3+}$의 인산염 농도 대비 투입몰비에 따른 인산염의 제거양상을 조사한 결과, 투입몰비 0.25에서 약 50% 정도의 인산염이, 그리고 투입몰비 0.5 에서 대부분의 인산염이 제거되는 결과를 보였다. 희토수처리제에 의한 인산염 인의 제거반응은 평형에 신속히 도달하였으며, 온도증가에 따라 인산염의 제거율이 다소 감소하는 경향이 관찰되어 발열반응의 특성을 나타내었다. 희토-인산 결합체의 제타전위는 pH 5.5를 경계로 그 이하에서는 양의 값을, 그리고 그 이상에서는 음의 값을 가지는 것으로 파악되었으며 pH에 따른 제타전위 절대치의 증감과 탁도의 증감은 유사한 경향으로 변화하였다. 불소폐수에 대한 조염화희토 수처리제의 적용에 있어서는 수처리제의 투입량 중가에 따른 잔류불소 농도의 감소 및 탁도와 생생슬러지량의 증대현상이 관찰되었으며, 수처리제의 투입량이 고정된 상태에서 응집제량의 변화에 따른 불소처리효과에 대한 검토에서는 응집제의 주입량이 증가됨에 따라 잔류불소량 및 탁도는 감소하고 슬러지 발생량은 증가하는 경향이 파악되었다.
Inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) is useful instrument for determining abundance of rare earth elements, due to very low detection limits and rapid data acquisition. In this article, two methods are used for decomposition of alkaline rocks; close vessel acid digestion and $Na_2Co_3$ fusion. The two analytical results show good agreements. Considering total dissolved solids and detection limits, the most adequate dilution factor is 5,000 times. Polyatomic ion interferences during analysis can give rise to Inaccuracies. After correction from oxide and hydroxide interference, the analytical result show 20-30% decrease for Gd and Tm, 10-20% decrease for Tb and Er. In comparing the analytical results from KORDI with other institutes, most rare earth elements abundance show good agreements except Lu.
Bi4Ti3O12 (BIT) and its rare earth (Y, Nd, Sm, Gd)-substituted derivatives were synthesized using a sol-gel method to investigate their microstructures, cystal structures and electrical properties depending on the subsituted elemetns. Nd- or Sm-substitution into BIT appeared to be favorable, while Y- or Gd-substitution occurred with a pyrochlore phase. This suggests that a smaller trivalent rare earth ion may not be favorable in the structure of BIT. The rare earth derivatives showed that their particle sizes and shapes were considerably different depending on the kinds of substituted elements. Y-substitution resulted in developing a relatively even particle size and a dense microstructure. In structure, they may be similar to the pseudo-orthorhombic BIT but close to a paraelectric tetragonal phase. Their a (or b) axes were shortened, compared to the one of BIT. Such a distortion may result a decrease in the tilting of TiO6. BIT and the derivatives showed that their dielectric constants and losses were 40~120 and less than 0.03, respectively in the frequency range of 1~10 MHz. The dielectric loss of Y-substituted derivative was the lowest one and changed a little to frequency. Curie points were observed in all the derivatives like BIT to suggest that they would be ferroelectric. The temperature stability of the delectric properties of the derivatives below the Curie points were relatively better than the one of BIT.
이온교환수지로 희토류원소들을 분리 하기 위해 용리액으로 iminodiacetic acid(IMDA)를 사용하였다. 용리액의 pH변화에 따른 음이온교환수지와 양이온교환수지에서 희토류원소들의 IMDA 화학종변화와 이들의 분리조건을 밝히고저 하였다. 희토류원소들의 가장 좋은 분리조건은 양이온교환수지에서 0.0301M IMDA의 pH를 8.00에서 9.00까지 단계적으로 변화시키면서 용리시켰을 때였고 용출순서는 원자번호순서와 일치하였다. 용리액의 pH변화에 따른 희토류원소와 IMDA간의 화학종 변화를 용리곡선과 자외선 흡수 스펙트럼으로 부터 추정하였다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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