The stability constants of complexes between rare earth elements(Yb, Dy, Sm, Nd, Pr, Ce, La) and ethylenediaminediacetic acid(EDDA) have been measured for the separation of rare earth elements by potentiometric method. The $pk_1s$ of $MA^+$ complexes are in the range of 8.80-6.72 and the $pk_2s$ of $MA_2^-$ complexes are in the range of 7.43-4.37. The magnitude sequences of the stability constants are the reverse of the ionic size of rare earth elements.
Lee, Euy Jin;Park, Bo Keun;Chung, Taek-Mo;Kim, Chang Gyoun
한국진공학회:학술대회논문집
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한국진공학회 2014년도 제46회 동계 정기학술대회 초록집
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pp.366.1-366.1
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2014
The rare-earth oxides M2O3 (M=La, Pr, Gd) are good insulators due to their large band gap (3.9eV for Pr2O3, 5.6eV for Gd2O3), they have high dielectric constants (Gd2O3 K=16, La2O3 K=27, Pr2O3 K=26-30) and, compared to ZrO2 and HfO2, they have higher thermodynamic stability on silicon making them very attractive materials for high-K dielectric applications. Another attractive feature of some rare-earth oxides is their relatively close lattice match to that of silicon, offering the possibility of epitaxial growth and eliminating problems related to grain boundaries in polycrystalline films. Metal-organic chemical vapor deposition (MOCVD) has been preferred to PVD methods because of the possibility of large area deposition, good composition control and excellent conformal step coverage. Herein we report on the synthesis of rare-earth oxide complexes with designed alkoxide and aminoalkoxide ligand. These novel complexes have been characterized by means of FT-IR, elemental analysis, and thermogravimetric analysis (TGA).
본 연구에서는 동공의 크기가 다른 5종의 crown ether과 9종의 crownand계와 1종의 cryptand계 거대고리 리간드를 포함하는 우라늄(Ⅵ), 토륨(Ⅳ) 및 네오디뮴(Ⅲ), 사마륨(Ⅲ), 홀뮴(Ⅲ) 등의 희토류 금속착물을 합성 후, 고체착물의 조성식을 결정하고 적외선 스펙트럼에 의하여 구조를 확인한 다음 핵자기공명 분광법에 의하여 착물용액의 조성비와 분자내의 착물형성 site를 결정하고 착물들의 용매화 현상과 리간드 교환반응성을 핵자기공명 분광법으로 고찰하였다. crown ether 거대고리 리간드들은 실험에 사용한 모든 금속이온과 안정한 착물을 형성하므로 OCH2 메틸렌 양성자들은 모두 낮은 자기장 방향으로 화학적 이동을 나타냈으며 같은 금속이온에 대한 화학적 이동값은 12C4<15C5<18C6의 순으로 증가하였고 같은 리간드에 대한 희토류 착물의 화학적 이동값은 원자번호 크기에 반비례하였다. crownand 22는 우라늄(Ⅵ)과 산소 및 질소원자를 배위하는 안정한 착물을 형성하지만 희토류 금속과는 착물을 형성하지 않았다. 반면에 희토류 금속(Ⅲ)이온은 cryptand 221리간드와 모든 산소 및 질소원자를 배위자로 하는 안정한 착물을 형성할 수 있었다. 나머지 질소와 산소원자를 포함한 crownand 계열 거대고리 리간드는 우라늄(Ⅵ)과 역시 모든 산소 및 질소가 배위하는 착물을 형성하지만 희토류 금속(Ⅲ)과는 착물을 형성하지 않음을 확인할 수 가 있었다. 우라늄(Ⅵ)과 희토류(Ⅲ)금속이온은 모든 거대고리 리간드와 1:1착물을 각각 형성하며 토륨(Ⅳ)이온은 12C4와 1:2 나머지 리간드와는 1:1착물을 각각 형성함을 알 수 있었다. 이들 거대고리 리간드 착물들의 안정성은 착물의 양성자 이동결과에 잘 일치하였다. 그리고 18C6와 물을 리간드로 하는 희토류 금속(Ⅲ) 착물은 아세틸아세톤 용매내에서 리간드 교환반응이 일어나지만 우라늄(Ⅵ)착물의 경우에는 교환반응이 일어나지 않았다.
양이온 교환수지를 이용하여 희토류 원소들의 용리현상을 연구하였다. 희토류 원소를 EDTA로 착물로 만들어 수지상단에 일정량 흡착 시킨 후 EDTA용액으로 용리하는 방법이 희토류 원소를 직접 양이온 교환수지에 흡착시키고 용리시키는 방법보다 희토류 원소들이 빨리 용리되어 용리액과 용리시간이 절약 되었다. 그러나 분리능은 약간 감소 하였다. 용리되는 순서는 착물의 안정도 상수가 큰 원소가 먼저 용리 되었다.
모나자이트 중의 Y, La, Ce, Pr 및 Nd 들을 pH 8.4에서 EDTA와 착염을 만들어 미리 음이온 교환수지에 EDTA를 흡착시킨 수지관에 용리시켜 희토류 원소들의 분리를 시도하였다. 용리액은 pH 8.4의 EDTA를 사용하였으며, 용리액의 분율에 따라 측정한 각이온의 분리도는 55∼98%이었다.
A novel TPC-PEG-TPC with active end-groups was obtained from the end-groups of polyethylene glycol (PEG) modified by terephthaloyl chloride (TPC). These active end-groups can link up with a rare earth ion, which is a luminescent center of a rare earth fluorescent complex. Complexes of Eu-PEG with novel ligands (TPC-PEG-PTC) were synthesized by the coordination of the active reactant (as the first ligand) and phenanthroline (as the second ligand) with $Eu^{3+}$.IR, $^1H$-NMR, element analysis, DSC, WAXD, fluorescent spectroscopy, TGA, and SEM were used to characterize the structure and properties of these complexes. The results showed that this type of complex is a heat storage material with the phase change character of polyethylene glycol (PEG) and the luminescent properties of europium. There was no thermal decomposition of the complex of Eu-PEG until $300^{\circ}C$. SEM showed that the complex of Eu-PEG can be dispersed in PE.
몇 가지 희토류 원소 이온들과 이들의 카테콜 착물 들의 시차펄스 양극벗김 voltammogram들을 0.1 M LiCl 와 pH 5.3 용액에서 연구하였다. 회토류 원소 이온의 산화 봉우리는 원소에 따라 하나 또는 두 개의 봉우리가 나타났고, 산화봉우리 전류는 농도의 증가에 따라 직선적으로 증가하였다. $Eu^{3+}$와 $Pr^{3+}$은 각각 -0.2 V에서 산화 봉우리가 나타났고, $Tm^{3+}$, $Tb^{3+}$, $Yb^{3+}$ 및 $Sm^{3+}$은 -0.5 V와 -0.2 V에서 각각 두개의 산화 봉우리가 생성되었다. 이 산화 전류를 이용한 검정곡선의 직선범위는 대략 1.0 ppm~10 ppm정도였다. 희토류 이온-카테콜 착물의 시차 펄스 양극 벗김 oltammogram에서는 $Tb^{3+}$-catechol 과 $Eu^{3+}$-catechol 착물 에서는 -0.95 V와 -0.65 V에서 각각 하나의 산화봉우리가 나타났고, $Sm^{3+}$-catechol, $Pr^{3+}$-catechol, $Tm^{3+}$-catechol 및 $Yb^{3+}$-catechol의 착물에서는 두 개의 산화 봉우리가 나타났다. 이를 이용한 검정곡선의 농도범위는 대략 0.1 ppm-1.0 ppm 정도였다. 따라서 희토류 원소의 voltammogram의 산화전류 보다 희토류 이온-카테콜 착물의 산화 전류의 감도가 10배 정도 증가함을 알았다.
Although phoscorites and carbonatites form only a minor proportion of the earth's crustal rocks, these unusual rocks and their intimate relation are of both academic and economic importance. Rare metal (Nb, Zr, Ta) and REEs mineralizations are in close relation with the differentiation of these phoscorite-carbonatite complexes (PCCs). Recent integrated petrological and geochemical data on PCCs in the Kola Alkaline Province, Arctic, indicate that phoscorites and associated carbonatites are differentiated from common 'carbonated silicate patental magma'. Various hypotheses for the genesis of phoscorite-carbonatite complexes have been proposed during the last half-century. A simple magmatic fractionation scheme can not explain the chemical and mineralogical characteristics of phoscorite and conjugate carbonatite. Instead, the hypotheses involving liquid immiscibility and coeval accumulation processes are favored to explain the mineralogical and geochemical characteristics of phoscorite and carbonatite association.
Novel macrocyclic ligands modified with pendant arms, N, N', N'', N''', N'''', N'''''-hexakis(2-aminoethyl)-1, 4, 7, 10, 13, 16-hexaazacyclootadecane [$L_3$, Fig.1] and 1, 4, 7-tris(3-(o-hydroxyphenyl)propyl)-1, 4, 7-triazacyclononane [$L_4$, Fig.1] have been synthesized, and the protonation of $L_3$ and $L_4$ and stability constants of $L_3$ with bivalent transition metal ions and rare earth metal ions were determined by a potentiometry. The obtained results show that the complex formation of $L_3$ depends on the metal ligand ratios, and the stability of the metal complexes does not depend on the sizes of the metal ions, but on the nature of the metal ions. The structures of the rare earth complexes for $L_4$ were characterized by an X-ray absorption spectrometry(XAFS).
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[게시일 2004년 10월 1일]
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