A novel hydrophilic poly (vinylidene fluoride)/poly (p-phenylene terephthalamide) (PVDF/PPTA) blend membrane was prepared by in situ polycondensation of p-phenylene diamine (PPD) and terephthaloyl chloride (TPC) in PVDF solution with subsequent nonsolvent induced phase separation (NIPS) process. For comparison, conventional solution blend membrane was prepared directly by adding PVDF powder into PPTA polycondensation solution. Blend membranes were characterized by means of viscometry, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), Field Emission Scanning Electron Microscopy (FESEM). The effects of different blending methods on membrane performance including water contact angle (WCA), mechanical strength, anti-fouling and anti-compression properties were investigated and compared. Stronger interactions between PVDF and PPTA in in situ blend membranes were verified by viscosity and XPS analysis. The incorporation of PPTA accelerated the demixing rate and caused the formation of a more porous structure in blend membranes. In situ blend membranes exhibited better hydrophilicity and higher tensile strength. The optimal values of WCA and tensile strength were $65^{\circ}$ and 34.1 MPa, which were reduced by 26.1% and increased by 26.3% compared with pure PVDF membrane. Additionally, antifouling properties of in situ blend membranes were greatly improved than pure PVDF membrane with an increasing of flux recovery ratio by 25%. Excellent anti-compression properties were obtained in in situ blend membranes with a stable pore morphology. The correlations among membrane formation mechanism, structure and performance were also discussed.
Polyvinylidene fluoride (PVDF)는 압전성을 나타내는 대표적인 고분자로 1960년대부터 많은 연구가 진행되어 왔다. PVDF는 반결정의 고분자로써 5가지의 결정 구조(${\alpha}$, ${\beta}$, ${\gamma}$, ${\delta}$, 그리고 ${\varepsilon}$형)로 구성되어 있다. ${\alpha}$형과 ${\delta}$형 결정은 전기적으로 반응하지 않는 무극성 결정구조이나 ${\beta}$형, ${\gamma}$형 그리고 ${\varepsilon}$형은 전기적으로 반응하는 극성 결정구조이다. 그 중에서도 ${\beta}$형 결정구조는 트랜스 형 분자 쇄가 평행으로 충진 된 형태로서 PVDF 단위체가 갖는 영구 쌍극자가 모두 한 방향으로 배열되어 있는 구조이기 때문에 자발 분극이 커지게 되고 압전성을 나타내게 된다. 일반적으로 ${\beta}$형 결정구조는 연신을 통한 ${\alpha}$형 결정구조의 변환을 통하여 얻을 수 있고, 연신 후 후처리 공정을 통해 그 양을 증가시킬 수 있다. 습식방사로 제조된 PVDF 섬유는 응고욕에서 극성 용매의 확산 메커니즘에 의해 ${\beta}$형 결정구조가 형성되는 장점을 가지고 있지만 극성 용매가 빠져나감과 동시에 섬유 고화가 진행되기 때문에 용매의 확산 경로가 섬유 내부 기공으로 남게 되는 단점을 가지고 있다. 이 기공은 폴링(Poling) 공정에서 전기장에 의한 분극을 방해하여 그 효과를 감소시키는 역할을 한다. 또한, PVDF 섬유가 압전 특성을 필요로 하는 응용분야에 사용되기 위해서는 섬유 가공 후에 전극이 반드시 부착되어야 하는데 섬유 형태로 제조된 PVDF에 전극을 형성하기는 매우 어렵다. 본 연구에서는 압전성을 갖는 PVDF 섬유를 습식 방사와 건식 방사의 혼합 공정으로 제조하여 기공 문제를 해결하였고, 전극이 섬유 내부에 삽입된 Core/Shell 형태의 PVDF 섬유를 제조하여 까다로운 전극형성 문제를 해결하였다.
The multilayered membrane for lithium rechargeable batteries based on poly (vinylidene fluoride) (PVdF) is prepared with the coated layer containing nano-sized filler. The prepared membranes were subjected to studies of mechanical strength, morphology, interfacial stability, impedance spectroscopy, ionic conductivity, and cycle performance. The localized inorganic filler in the PVdF composite membrane rendered mechanical strength much reduced because of its low stretching ratio and it results in around half value of the mechanical strength of highly stretched PVdF membrane. In order to achieve high ionic conductivity and interfacial stability without sacrificing high mechanical strength, coating layer with nano-filler was newly introduced to PVdF membrane. The ionic conductivity of the coated membrane was 1.03 mS/cm, and the interface between the coating layer and PVdF membrane was stable when the membrane was immersed into liquid electrolyte. The discharge capacity of the cell based on nano-filler coated PVdF membrane was around 91% of the initial discharge capacity after 250 cycles, which is an improvement in cycle performance compared to the case for the non-coated PVdF membrane.
Manganese dioxide ($MnO_2$) is one of the most important cathode materials used in both aqueous and non-aqueous batteries. The $MnO_2$ polymorph that is used for lithium primary batteries is synthesized either by electrolytic (EMD-$MnO_2$) or chemical methods (CMD-$MnO_2$). Commonly, electrolytic manganese dioxide (EMD) is used as a cathode mixture material for dry-cell batteries, such as a alkaline batteries, zinc-carbon batteries, rechargeable alkaline batteries, etc. The characteristics of lithium/manganese-dioxide primary cells fabricated with EMD-$MnO_2$ powders as cathode were compared as a function of the parameters of a manufacturing process. The flexible primary cells were prepared with EMD-$MnO_2$, active carbon, and poly vinylidene fluoride (PVDF) binder (10 wt.%) coated on an Al foil substrate. A cathode sheet with micro-porous showed a higher discharge capacity than a cathode sheet compacted by a press process. As the amount of EMD-$MnO_2$ increased, the electrical conductivity decreased and the electrical capacity increased. The cell subjected to heat-treatment at $200^{\circ}C$ for 1 hr showed a high discharge capacity. The flexible primary cell made using the optimum conditions showed a capacity and an average voltage of 220 mAh/g and 2.8 V, respectively, at $437.5{\mu}A$.
본 연구에서는 PVDF 중공사막을 열유도상분리와 연신의 복합공정에 의해 제조하였으며, 연신비에 따른 분리막의 구조 및 물성을 분석하였다. 이 분리막 제조의 메카니즘은 액-액 상분리에 기초하며, 최종 중공사막은 bicontinuous한 구조와 연신에 의해 fibrill 구조를 가지게 되어, 구정(spherulite)구조를 갖는 고-액 상분리막과 bicontinuous한 구조만을 갖는 액-액상분리막과 차별화된다. 우선, TIPS공정을 통해, gamma-butyrolacton, dimethyl phthalate (DMP), diethyl phthalate (DEP), dibutyl phthalate (DBP) 등을 단일 혹은 이들을 조합한 혼합 diluent로 사용하여, 냉각조건, PVDF와 희석제의 함량을 조절하면서 중공사막 전구체를 제조하고, 후속공정인 연신에 의해 최종적으로 중공사막의 외부표면을 porous하게, 혹은 dense하게 만들 수 있었다. 연신된 중공사막을 에탄올에 추출, 건조한 후 SEM을 통하여 pore 구조의 변화를 관찰하였으며, 수투과량, 다공도, 기공 크기, 표면 거칠기, 인장강도 등의 변화를 분석하였다.
전도성 활성탄소와 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF)를 이용하여 제조된 탄소막을 이용하여 폐수의 Total dissolved Solid (TDS)를 제거할 수 있는 탄소막 시스템을 제조하였다. 100 ppm의 NaCl, $Na_2SO_4,\;MgCl_2,\;MgSO_4$수용액을 이용하여 탄소막의 기본 특성을 알아보았으며, (주)경인양행의 실제폐수인 염료폐수로부터 TDS를 제거하는 실험을 위하여 가로 ${\times}$ 세로가 각각 20cm인 탄소막 240장으로 구성된 Pilot 규모의 탄소막 시스템을 구성하였다. 원폐수를 초순수로 적절히 희석하여 제조된 6가지의 TDS (941, 2050, 2810, 3830, 4960, 6030 ppm)를 지닌 실제폐수를 이용하여 제조된 Pilot규모의 탄소막 시스템의 TDS 제거성능을 알아보았으며, 여러 운전조건에 따른 탄소막 시스템의 분리특성을 알아보았다.
메탄올 용매에서 고분자 촉진 단량체와 소디윰 스티렌 슐포네이트를 방사선 그래프트 방법으로 양이온 교환 PVdF 맴브레인을 제조하였다. 고분자 촉진 단량체로서 스티렌, 아크릴산, 비닐 피롤리돈을 사용하였다. 또한, 음이온 교환 PVdF 맴브레인도 방사선 그래프트 중합법에 의해 제조하였다. 양이온 및 음이온 교환 PVdF 맴브레인은 SEM, XPS 그리고 열분석기기를 통해 특성평가를 하였고 성공적으로 합성됨을 확인할 수 있었다. 그래프트 수율, 이온교환기의 양 및 침투율은 각각 30.0~32.3%, 2.81~3.01 mmol/g 그리고 66.6~147%로 평가되었으며, 20 $^{\circ}C$에서 이온 전도도를 측정한 결과 0.020~0.053 S/cm 이었다. 최종적으로, 제조된 양이온 및 음이온교환 PVdF 맴브레인은 전지격막으로서 충분히 사용될 수 있음을 확인할 수 있었다.
Poly(vinylidene fluoride) (PVDF) powder was treated with aqueous sodium hydroxide to obtain partially defluorinated fluoropolymers with expected properties such as improving hydrophilicity and fouling resistance. Raman spectrum and FT-IR results confirmed the existence of conjugated carbon double bonds after alkaline treatment. As the concentration increased, the degree of defluorination increased. The morphology and structure of membranes were examined. The permeation performance was investigated. The results showed that membrane's hydrophilicity increased with increase of the percentage of alkaline treated PVDF powder. Moreover, in terms of the water contact angle, it decreased from $92^{\circ}$ to a minimum of $68^{\circ}$; while water up take increased from 128 to 138%. Fluxof pure water and the cleaning efficiency increased with the increase of alkaline treated PVDF powder. The fouling potential also decreased with the increase of the percentage of alkaline treated PVDF powder. The reason that makes blending PVDF show different characteristics because of partial defluorination, which led the formation of conjugated C = C bonds and the inclusion of oxygen functionalities. The polyene structure followed by hydroxide attack to yield hydroxyl and carbonyl groups. Therefore, the hydrophilicity of blending membrane was improved. The SEM and porosity measurements showed that no obvious variations of the pore dimensions and structures for blend membranes were observed. Mechanical tests suggest that the high content of the alkaline treated PVDF result in membranes with less tolerance of tensile stress and higher brittleness. TGA results exhibited that the blend of alkaline treated PVDF did not change membrane thermal stability.
논문에서는 마이크로스트립 안테나 제작에 상용화되어 있는 에폭시계 FR-4 기판과 압전물질인 $LiNbO_3$와 PVDF를 기판으로 사용하여 마이크로스트립 패치 안테나를 제작하였다. 제작된 마이크로스트립 안테나에 DC 전계를 인가하였을 때 압전기판인 $LiNbO_3$와 PVDF의 경우 실시간으로 주파수 이동을 구현하여 안테나 제작 후에도 물리적 변형을 가하지 않고 공진주파수와 대역폭을 이동 및 조정할 수 있는 단일형 마이크로스트립 패치 안테나를 제작하고 특성을 분석하였다. 압전 특성을 갖는 $LiNbO_3$, PVDF 압전기판과 에폭시계 FR-4 기판을 사용하여 마이크로스트립 패치 안테나를 제작한 후 DC 전계를 인가함으로써 공진주파수의 이동을 확인하였다. 실험을 통하여 PVDF 압전기판에 400V/mm까지 DC 전계를 인가하였을 경우 최대 각각 17 MHz의 변화 값을 보였고 $LiNbO_3$는 29 MHz의 변화를 보였지만 FR-4 기판에서는 아무런 변화가 없었다. 이러한 결과들로부터 압전기판을 사용한 마이크로스트립 안테나는 안테나 제작 후에도 물리적 변형을 가하지 않고 공진주파수와 대역폭을 이동 및 조정할 수 있는 특성을 이용하여 최근 이동통신 분야에 많이 쓰이고 있는 마이크로스트립 안테나에 응용 가능하리라 사료된다.
본 논문에서는 종이를 기판으로 사용하고 용액공정이 가능한 강유전체 메모리 소자의 제작 가능성을 검토하였다. 유기물 강유전체인 "폴리비닐리덴트리플루오르에틸렌" 용액을 하부전극이 형성된 종이기판 위에 스핀코핑 방법을 이용하여 도포하였다. 하부전극으로는 진공증착법을 이용하여 알루미늄을 증착하였고, 도포된 "폴리비닐리덴트리플루오르에틸렌" 용액은 열처리 과정을 통해 결정화하였다. 제작된 "폴리비닐리덴트리플루오르에틸렌" 박막은 주사 전자 현미경법(SEM), 원자간력 현미경(AFM)을 이용하여 박막의 단면 및 표면의 특성을 평가하였다. 전압에 따른 분극특성 측정을 통해, 종이기판 위에 형성된 "폴리비닐리덴트리플루오르에틸렌" 박막이 매우 훌륭한 강유전체 특성을 보여주고 있음을 확인하였다. 또한, 종이기판의 응용가능성을 검토하기 위하여, 실리콘 기판위에 제작한 "폴리비닐리덴트리플루오르에틸렌" 박막과의 비교에 있어서도 손색없는 강유전체 특성을 보여주고 있음을 알 수 있었다. 이러한 결과들은 종이를 기판으로 이용하여 전자소자들을 제작 할 수 있음을 시사하며, 또한 용액공정으로 고밀도의 저렴한 강유전체 메모리 소자를 손쉽게 제작 할 수 있다는 것을 의미한다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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