본 연구에서는 상온 조건에서 추가적인 에너지원 없이 H2 산화가 가능한 Pd/TiO2 촉매를 제조하였고, 지지체인 TiO2의 비표면적은 Pd/TiO2 촉매의 H2 산화 반응 성능과 비례하지는 않은 것을 확인하였다. 또한 촉매의 물성 변화에 의한 성능 영향 평가를 위하여 La2O3를 Pd/TiO2 촉매에 첨가하였다. La2O3를 TiO2에 함량별로 첨가하여 Pd/La2O3-TiO2를 제조하였고, CO chemisorption 분석을 진행하였다. Pd/TiO2(G) 촉매의 전환율(14% at 0.5% H2)과 비교하여 Pd/La2O3-TiO2 촉매가 74% 전환율로 5배 이상의 성능 증진이 나타났다. Pd/La2O3-TiO2 촉매는 활성금속인 Pd의 metal dispersion이 클수록 H2 산화반응에 유리한 것으로 분석되었다. 하지만 첨가되는 La2O3가 10%를 초과하게 되면 촉매 성능이 다시 감소하는 것을 알 수 있었다. 마지막으로 Pd/La2O3-TiO2 촉매의 물성이 지배적인 영향을 미치는 것은 주입되는 H2가 0.3~0.5% 농도 조건까지이며, 1% 이상의 H2 농도부터는 물질전달이 촉매 반응속도를 지배하는 것으로 판단된다.
이온빔 보조 증착법을 이용하여 제작한 $SnO_2$박막을 기저 물질로한 가연성 센서에 catalyst로 ultra-thin Pd layer를 이온빔 스퍼터링으로 흡착시켰다. 가연성 기체의 센싱 메카니즘에서 Pd 촉매의 역할을 정확하게 조사하기 위해서 진공 및 공기 상에서 annealing 함으로서 Pd 촉매의 초기 산화 상태를 조절하였다. 촉매가 순수한 금속 Pd 클러스터 상태로 존재하는 $SnO_2$센서의 경우에는 PdO 클러스터가 있는 것에 비해 높은 감응성을 보였다. 이것은 PdO 클러스터가 표면 acceptor로 작용을 하는 것으로 생각되며 $SnO_2$로 부터 Pd sub-channel을 통해 전자를 받아 센서의 감도를 낮추고 응답시간을 늦추는 것으로 생각된다.
연구에서는 $TiO_2$ 담체에 귀금속(Pd, Ru, Ir)을 담지시켜 촉매를 제조하였다. 금속분산의 향상을 위해 $H_2O-H_2$ 전처리 기술이 이용되었고, 반응물로서 xylene, toluene 그리고 MEK를 사용하였다. 단일금속과 합금금속의 촉매들은 함침법에 의해 준비하였고, XRD, XPS 분석을 통하여 특성 분석하였다. Pd-Ru, Pd-Ir 촉매는 다양한 활성점을 나타내었고, 그것은 Pd의 metal 영역를 강화시켰다. 합금금속으로 이루어진 촉매가 단일 금속으로 이루어진 촉매에 비해 VOCs 전환율이 더 높았다. $H_2O-H_2$ 전처리 기술은 Pd 입자를 고르게 분산시켰다. 이는 촉매의 효율을 증진시키는 효과를 보여주었다. 본 연구에서 Pd에 소량의 Ru, Ir 첨가는 VOCs의 산화반응을 증진시켰고, $TiO_2$ 담체상에서 $H_2O-H_2$ 전처리는 VOCs의 제거효율을 증진시켰다.
Pd-ZSM-5 촉매 상에서 메탄의 연소반응을 수행하였다. 담체는 저온상압법으로 합성한 ZSM-5를 이용하였다. 담체인 ZSM-5의 $SiO_2/Al_2O_3$ 몰비 변화에 따른 메탄의 전환율 변화를 조사해 보았다. 그리고 합성한 Pd-ZSM-5 촉매의 메탄 전환율을 상업화된 Pd-ZSM-5(PQ Co.) 및 $PdO/{\gamma}-Al_2O_3$와 비교하여 보았다. $SiO_2/Al_2O_3$ 몰비 변화에 따른 메탄의 연소반응실험 결과 $SiO_2/Al_2O_3$ 몰비가 작을수록 높은 메탄의 전환율을 보였으며, Pd을 정량화시켜 메탄의 연소속도를 비교한 결과, 역시 $SiO_2/Al_2O_3$ 몰비가 작을수록 빠르게 나타났다. 합성한 Pd-ZSM-5가 상업화된 Pd-ZSM-5(PQ Co.)보다 우수한 메탄 전환율을 나타냈다. 촉매 특성 분석 결과들로부터 메탄의 연소반응에서 촉매에 흡착하는 산소의 결합세기가 반응속도에 매우 큰 영향을 미침을 알 수 있었다.
Lee, Minjae;Kim, Bo-Hyun;Lee, Yuna;Kim, Beom-Tae;Park, Joon B.
Bulletin of the Korean Chemical Society
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제35권7호
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pp.1979-1984
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2014
We have developed an efficient method to generate highly active Pd and PdO nanoparticles (NPs) dispersed on graphene and graphene oxide (GO) by an impregnation method combined with thermal treatments in $H_2$ and $O_2$ gas flows, respectively. The Pd NPs supported on graphene (Pd/G) and the PdO NPs supported on GO (PdO/GO) demonstrated excellent carbon-carbon cross-coupling reactions under a solvent-free, environmentally-friendly condition. The morphological and chemical structures of PdO/GO and Pd/G were fully characterized using X-ray diffraction (XRD), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), and transmission electron microscopy (TEM). We found that the remarkable reactivity of the Pd/G and PdO/GO catalysts toward the cross-coupling reaction is attributed to the high degree of dispersion of the Pd and PdO NPs while the oxidative states of Pd and the oxygen functionalities of graphene oxide are not critical for their catalytic performance.
Gi-Seung Shin;Dong-Seog Kim;Tuong Van Tran;Geun-Jae Oh;Seok-Yong Hong;Ho-Geun Song;Yeon-Tae Yu
센서학회지
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제33권5호
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pp.288-297
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2024
Currently, numerous studies are being conducted on metal oxide semiconductor (MOS) gas sensors for hydrogen detection, using Palladium (Pd) and Pd-based alloy nanoparticles (NPs) owing to their hydrogen absorption ability. Furthermore, several studies have reported that Pd-Iridium (Ir) alloys possess high hydrogen absorption capabilities in their bulk state. However, Ir growth is limited to above 2 nm and it does not mix extensively with other metals. Furthermore, as the hydrogen absorption capacity decreases with the reduction in particle size, it is necessary to synthesize nanoparticles of an appropriate size. Therefore, the synthesis of Pd-Ir alloy NPs larger than 10 nm is challenging. In this study, we report the synthesis of Pd-Ir NPs with an average diameter of 19 nm using a hydrothermal technique for the first time and fabricated Pd-Ir alloy NPs through calcination at 500℃ in Ar and air. To confirm alloy formation and oxidation behavior, X-ray diffraction (XRD) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) were performed. In addition, we synthesized Pd-Ir@CeO2 core-shell nanoparticles (CSNPs) as hydrogen gas-sensing materials. The Pd-Ir core was partially oxidized during heat treatment at 500℃ in air, and Pd-Ir@CeO2 CSNPs were finally changed into Pd-Ir(alloy)/PdO-IrO2@CeO2 CSNPs, which exhibited higher sensitivity and selectivity toward H2 gas compared to totally oxidized PdO-IrO2@CeO2 CSNPs and pure CeO2 NPs. The enhanced gas-sensing performance was attributed to the hydrogen absorption effect of the Pd-Ir(alloy) NPs.
팔라듐 (Pd)은 촉매 또는 유해 가스 감지물질로서 널리 활용되고 있다. 특히 자체 부피의 900배까지 수소를 흡착할 수 있는 특성 때문에 수소가스 센서로서의 다양한 연구가 이루어졌다. 본 연구에서는 팔라듐 옥사이드 (PdO) 나노구조물을 실리콘 기판 ($SiO_2(300nm)/Si$) 위에 열화학기상증착 장비를 이용하여 $230^{\circ}C{\sim}440^{\circ}C$ 영역에서 3시간 ~ 5시간 동안 성장시켰다. 원료물질인 Pd 파우더는 $950^{\circ}C$에서 기상화시켰고, 이송가스인 고순도 아르곤 가스를 200 sccm으로 흘려주었다. 성장된 팔라듐 옥사이드 나노구조물의 형상을 전계방출 주사전자현미경으로 조사하였고, 결정학적 특성을 Raman 분광학으로 분석하였다. 그 결과 성장된 나노구조물은 PdO 상을 가지고 있었으며, 특정한 기판 온도와 성장 시간에서 나노큐브 형태의 PdO 나노구조물이 성장되었다. 특히 5시간 동안 성장된 $370^{\circ}C$ 영역에서 균일한 형태의 나노큐브 PdO 나노구조물이 성장되었다. 이러한 PdO 나노큐브는 기상-액상-고상 공정으로 성장된 것으로 판단되며, 그래핀 위에 성장되는 PdO 나노큐브 구조는 고감도 수소가스 감지 센서로 활용될 수 있을 것으로 기대된다.
The C3H8 gas sensitivities of SnO2, Pd-SnO2, Pt-SnO2 gas sensor are looked over with the impregnation method of PdCl2, H2PtCl6 solution on SnO2. The Cl- ion due to incomplete decomposition of PdCl2 at 80$0^{\circ}C$ for 30 min decrease the C3H8 gas sensitivity of SnO2, and the sensitivity is increased by the impreganation of H2PtCl6 solution on SnO2 because of its lower decomposition temperature compared with PdCl2. The C3H8 gas sensitivities of Pd-SnO2, Pt-SnO2 impregnated slightly after 1st sintering are larger than that of pure SnO2 sensor because very small amount of Cl- ion exist in sample due to smaller amount of impregnaiton.
$TiO_2$ oxide semiconductor is being widely studied in various applications such as photocatalyst and photosensor. Pd/$TiO_2$ gas sensor is mainly used to detect $H_2$, CO and ethanol. This study focus on increasing hydrogen detection ability of Pd/$TiO_2$ in room temperature through Al-doping. Pd/$TiO_2$ was fabricated by the hydrothermal method. Contacting to Aluminum (Al) foil led to Al doping effect in Pd/$TiO_2$ by thermal diffusion and enhanced hydrogen sensing response. $TiO_2$ nanoparticles were sized at ~30 nm of diameter from scanning electron microscope (SEM) and maintained anatase crystal structure after Al doping from X-ray diffraction analysis. Presence of Al in $TiO_2$ was confirmed by X-ray photoelectron spectroscopy at 73 eV. SEM-energy dispersive spectroscopy measurement also confirmed 2 wt% Al in Pd/$TiO_2$ bulk. The gas sensing test was performed with $O_2$, $N_2$ and $H_2$ gas ambient. Pd/Al-doped $TiO_2$ did not response $O_2$ and $N_2$ gas in vacuum except $H_2$. Finally, the normalized resistance ratio ($R_{H2on}/R_{H2off}$) of Pd/Al-doped $TiO_2$ increases about 80% compared to Pd/$TiO_2$.
The geometrical structures, atomic charges, and relative energies of tetracoordinated Pd complexes [PdCl3Z (Z = Cl-, Br-, OH?-, H2O, NH3, PH3), PdCl2Z2 (Z = Br-, OH?-, H2O, NH3, PH3), PdZ?2X (Z = Cl-, OH?-, H2O, NH3, PH3; X = oxalate, O2-?CCO2-), and PdZ2Y (Z = Cl?-, OH?-, H2O, NH3, PH3; Y = succinate, CO2-?CHCHCO2-?)] and the ligand exchange reactions of the Pd complexes were investigated using the ab initio second order Mller-Plesset perturbation (MP2) and Density Functional Theory (DFT) methods. The geometrical characteristics of the tetracoordinated Pd(II) complexes with mono- and bidentate ligands, the effects of the atomic charges for the charged and uncharged ligands, the (dz2-p ) interactions between the dz2-orbital of Pd(II) and the p -orbital of bidentates, and the relative stabilities between the isomers of PdCl2Z2 and PdZ2Y were investigated in detail. The potential energy surfaces for the ligand exchange reactions used for the conversions of {[PdCl2(NH3)2] + H2O} to {[PdCl(NH3)2(H2O)]+ + Cl?-?} and {[PdCl2(PH3)2] + H2O} to {[PdCl(PH3)2(H2O)]+ + Cl?-?]} were investigated. The geometrical structure variations, molecular orbital variations (HOMO and LUMO), and relative stabilities for the ligand exchange processes were also examined quantitatively.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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