The stability of bridgehead olefins containing 8 and 10 membered rings has been investigated by the MMX molecular mechanics calculation together with the GMMX conformational searching program. A number of 'hyperstable' bridgehead olefins, which have negative olefin strain values, have been found from the calculated values of strain energy and olefin strain for the series of in- and out-bicyclo[n.3.3]alk-1-ene and in- and out-bicyclo[n.4.4]alk-1-ene (n=1 to 8). For the bridgehead olefins with 'out' topology, hyperstable olefins were found in the systems having cyclononene or larger rings. For the bridgehead olefins with 'in' topology, hyperstable olefins were found in the systems having cyclodecene or larger rings.
Epoxidation of olefins catalyzed by iron-tetraarylporphyrins were studied to see the shape selectivity in the competing reaction between cis-and trans- or internal and external olefins. Cis-olefins were more reactive than trans-olefins in the competing reaction between cis-and trans-olefins. Interestingly, in the epoxidation of $cis-{\beta}-methystyrene$ by ${\alpha}{\beta}{\alpha}{\beta}$ atropisomer of Fe(III)TNPPPCl and iodosylbenzene, 27% of total product was phenylacetone. The unusually large amount of phenylacetone may be produced by hydride rearrangement of carbocationic intermediate. Regioselectivity of the reaction was also studied by using the most sterically hindered Fe(III)TTPPPCl. In the epoxidation of limonene with Fe(III)TTPPPCl, the disubstituted double bond was more reactive than trisubstituted double bond. This is in contrast to the results obtained with other iron-tetraarylporphyrins. Similar trend was also observed in the competing reaction between mono-and di-substituted olefins.
Chang Beom Chung;Geon-Soo Kim;Jang Hyuk Kwon;Shim Sang Chul
Bulletin of the Korean Chemical Society
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제14권4호
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pp.506-510
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1993
Irradiation of 1,4-diphenylbutadiyne (DPB) with a mixture of electron-deficient and electron-rich olefins in deaerated tetrahydrofuran yields a 1 : 1 primary photoadduct between DPB and electron-deficient olefins. Irradiation of the primary photoadduct of DPB and dimethyl fumarate (DMFu) with various olefins such as DMFu, acrylonitrile (AN), and 2,3-dimethyl-2-butene (DMB) in deaerated tetrahydrofuran yields regiospecific 1 : 1 photoadducts. The electron-deficient olefins are more reactive than electron-rich olefins in the photoreaction which proceeds through excited triplet state.
경질 올레핀은 중요한 석유화학제품일 뿐 아니라 다양한 화학 중간체들을 위한 기본 구성체이다. 최근 에틸렌이 생산 제품의 대부분을 차지하는 Ethane Cracking Center (ECC) 공정이 크게 늘어남에 따라 프로필렌 공급이 매년 꾸준히 증가하는 프로필렌 수요를 따라잡지 못하고 있다. 이에 따라 프로필렌의 수요를 따라잡기 위하여 메탄올로부터 올레핀으로 전환하는 기술이 보다 중요하게 되었다. Methanol to olefins (MTO) 공정은 합성가스를 통해 메탄올을 생산하고 메탄올로부터 프로필렌 등 올레핀을 생산한다. 메탄올을 올레핀으로 전환하는 반응은 사용되는 촉매에 따라 다른 반응생성물 조성을 갖기 때문에 생성물에 따른 적절한 분리 방법이 고려되어야 한다. 따라서 네 가지의 대표적인 반응 생성물 조성들에 대하여 네 가지의 분리공정 대안들을 Aspen plus를 이용하여 모사하였다. 또한 모사 결과를 바탕으로 기술적 경제적 분석을 통하여 MTO 공정의 반응 생성물 조성에 대한 각 분리공정의 성능을 평가하였으며, 이를 통해 MTO 공정의 반응기에서 생산되는 생성물 조성에 따라 적합한 분리공정 선정을 위한 지침을 제시하였다.
SAPO-34 촉매상에서 DME(dimethyl ether) 또는 메탄올로부터 경질 올레핀(에틸렌, 프로필렌, 부텐)을 제조하는 반응을 수행하여, 각각의 올레핀들과 CO, $CO_2$와 같은 부 생성물의 수율을 반응온도와 시간의 흐름에 따라 비교해서 관찰하였다. DME 전환반응은 메탄올 전환반응과 비교하여 볼 때 촉매의 비활성화가 급격히 진행되었다. 물을 첨가할 경우, 올레핀의 수율을 증가와 함께 코크 생성에 의한 촉매의 비활성화가 감소하여 촉매의 수명이 길어짐을 확인하였다.
Pretreatment of spent FCC catalyst and its application in remove trace olefins in aromatics were investigated in this research. The most effective pretreatment route of spent FCC catalyst was calcining at $700^{\circ}C$ for 1 h, washing with 5% oxalic acid solution in ultrasonic reactor and dried. Treated spent FCC catalyst was modified with metal halides, then to prepare catalyst to remove trace olefins in aromatics. X-ray diffraction, Pyridine-FTIR, $N_2$ adsorption-desorption and inductively coupled plasma optical emission spectrometer (ICP-OES) were used to investigate the pretreatment process. The result showed that the performance of the treated spent FCC catalyst was much greater than that of the spent FCC catalyst, which indicted the possibility and improvement of this research.
Photocycloaddition of 1,4,5,8-tetraazaphenanthrene to olefins proceeds through a biradical triplet-state intermediate as proven by the photoproduct stereochemistry, quantum yield measurements, sensitization, quenching, and fluorescence and phosphorescence quenching studies.
원유가 급등으로 메탄올에서 저급 올레핀을 제조하는 공정에 대한 관심이 높아지고 있다. 제올라이트와 SAPO 분자체 촉매에서 메탄올의 탄화수소로 전환 반응을 저급 올레핀 생성 단계에 중점을 두고 고찰하였다. 구조가 명확한 중간체를 근거로 하는 직접(direct) 반응기구와 구조가 애매한 탄화수소 뭉치를 활성점으로 보는 탄화수소 활성체(hydrocarbonpool) 반응기구의 합리성을, 메탄올 전환 반응의 유도기간, 생성물의 선택성, 활성 저하 등과 연계지어 비교하였다. 탄화수소 활성체의 구조 규명과 메탄올 전환 반응에서 촉매 활성점으로서 기능에 대한 1999년 이후 연구 결과를 검토하였으며, 메탄올에서 저급 올레핀을 생산하는 공정에 대한 전망도 기술하였다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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