최근 신 고유가 시대를 맞이하여 천연가스를 이용한 합성석유 제조기술 개발의 중요성이 점차로 부각되고 있는 상황이다. GTL(Gas-to-Liquids) 공청은 현재의 고유가 상황에서 경쟁력 있는 사업 분야를 제공 할 것으로 분석되고, GTL 제품은 환경오염물질이 거의 없어 21 세기의 환경규제 강화 추세에 효과적으로 대응할 수 있는 청정연료이다. GTL 공정은 크게 천연가스의 주성분인 메탄의 리포밍 반응을 거쳐 합성가스 ($CO+H_{2}$)를 제조하는 단계, 이 합성가스로부터 FT 합성반응을 통하여 액체 합성원유를 제조하는 단계, 합성원유를 개질하는 단계 (수첨분해/수첨이성질화)로 이루어진다. 본 총설에서는 GTL 기술의 개요와 세계적인 개발 동향을 천연가스 reforming 기술과 FT 합성유 제조 기술에 중점을 두고서 소개하고자 한다.
This work is mainly focused at developing the hydrogen production unit with the capacity of 20 $Nm^3/h$ of high purity hydrogen. At present steam reforming of natural gas is the preferable method to produce hydrogen at the point of production cost. The developed hydrogen production unit composed of natural gas reformer and pressure swing adsorption system. To improve the thermal efficiency of steam reforming reactor, the internal heat recuperating structure was adopted. The heat contained in reformed gas which comes out of the catalytic beds recovered by reaction feed stream. These features of design reduce the fuel consumption into burner and the heat duty of external heat exchangers, such as feed pre-heater and steam generator. The production rate of natural gas reformer was 41.7 $Nm^3/h$ as a dryreformate basis. The composition of PSA feed gas was $H_2$ 78.26%, $CO_2$ 18.49%, CO 1.43% and $CH_4$ 1.85%. The integrated production unit can produce 21.1 $Nm^3/h$ of high-purity hydrogen (99.997%). The hydrogen production efficiency of the developed unit was more than 58% as an LHV basis.
Numerical simulation of the natural gas steam reforming process for on-site hydrogen production in a $H_2$ fueling station was conducted on the basis of process material and heat balances. The effects of reforming parameters on the process efficiency of hydrogen production were investigated, and set-point values of each of the parameters to minimize the sizes of unit process equipments and to secure a stable operability of the reforming process were suggested. S/C ratio of the reforming reactants was found to be a crucial parameter in the reforming process mostly governing both the hydrogen production efficiency and the stable operability of the process. The operation of the process was regarded to be stable if the feed water(WR) as a reforming reactant could evaporate completely to dry steam through HRSG. The optimum S/C ratio was 3.0 where the process efficiency of hydrogen production was maximized and the stable operability of the process was secured. The optimum feed rates of natural gas(NGR) and WR as reforming reactants and natural gas(NGB) as a burner fuel were also determined for the hydrogen production rate of $27\;Nm^3/h$.
Ammonia would be formed in natural gas containing small amount of nitrogen reforming process in the process natural gas, which might damage the Pt catalyst and Prox catalyst. In the article, the effect of nitrogen contents on the formation of ammonia in the reforming process has been studied. In the experiments, Ru based and Ni based catalysts were used and the concentration of ammonia in the reformate gas at various gas hourly space velocity was measured. Experimental result shows that relatively higher ammonia concentration was measured with Ru based catalyst than with Ni based catalyst. It also shows that the concentration of ammonia increased rapidly after most of the methane converted into hydrogen. Based on the experimental results to reduce ammonia concentration it might be better to finish methane conversion at the exit position of the reforming reactor to minimize the contact time of catalyst and nitrogen with high concentration of hydrogen.
상업용 니켈 촉매를 사용하여 메탄과 천연가스의 수증기 개질 반응을 각각 수행하였다. 수증기 개질 반응의 변수는 반응 온도와 반응물의 분압이었다. Kinetic data로부터 Power law rate model과 Langmuir-Hinshelwood model의 매개변수를 구하였다. 순수한 메탄을 수증기 개질 반응 실험의 원료로 사용한 경우에는 Langmuir-Hinshelwood model 식은 물론이고 Power law rate model을 사용하여 반응 속도를 적절하게 표현할 수 있었다. 그러나 천연가스 중의 메탄의 수증기개질 반응 속도를 표현하는데 있어서는 Power law rate model보다 Langmuir-Hinshelwood model이 훨씬 더 적합한 것을 확인하였다. 이러한 거동은 천연가스 중에 포함되어있는 메탄, 에탄, 프로판 및 부탄이 동일한 촉매 활성점에 경쟁적으로 흡착하기 때문으로 해석할 수 있었다.
There are several methods for the hydrogen production such as steam reforming of natural gas, photochemical method, biological method, electrolysis and thermochemical method, etc. These days it has been widely studied for the hydrogen production method having low hydrogen production cost and high efficiency. In this paper, patents in the hydrogen production by steam reforming of natural gas were gathered and analyzed. The search range was limited in the open patents of USA(US), European Union(EP), Japan(JP), and Korea(KR) from 1996 to 2006. Patents were gathered by using key-words searching and extracted by filtering criteria. The trends of the patents was analyzed by the years, countries, companies, and technologies.
본 연구에서는 다양한 수소 생산 방법 중 하나인 천연가스 수증기 개질반응(natural gas steam reforming reaction)에 대해 일반적인 충전층반응기와 반응기와 수소분리기가 결합된 새로운 형태의 분리막 반응기에서의 성능에 대한 비교분석을 수행하였다. Xu 와 Froment에 의해 기존에 발표된 실험결과를 바탕으로 상업용 화학공정모사기인 Aspen $HYSYS^{(R)}$ 모델이 개발되었으며, 반응온도, $H_2$ 투과량, Ar 유량 등이 분리막 반응기에서의 반응물의 전환율 및 $H_2$ 수율 향상도에 미치는 영향에 대해 분석한 결과 분리막 반응기에서 보다 많은 양의 수소수율 및 메탄전환율이 확인되었다. 더 나아가, 전체 시스템에서 필요로 하는 열량을 공급하기 위해 요구되는 천연가스의 양에 초점을 맞춰 분리막 반응기에서의 원가절감 가능성을 평가한 결과, 분리막 반응기에서 10.94%의 원가절감이 관찰되었다.
This work is for the design study of natural gas reformer (40 $m^3/hr$ over). We used experimental kinetic data from literature. After that, we set up theoretical model based on experimental reaction kinetic data. The shape of reactor is 1.7 m long and 200 mm dia. with cylinder geometry. Volume of reactor is 53.4 liter. Average flow velocity of gases in the reactor has been determined 0.272 m/sec and residence time is 9.26 sec. Reaction temperature is $850^{\circ}C$, with pressure 9.3 Bar. Used natural gas volume is about 9.21 $m^3/hr$. Produced hydrogen is 43.7 $m^3/hr$ with no change of pressure. Unreacted natural gas is 0.09 $m^3/hr$ and the amount of steam is 26.9 $m^3/hr$. Steam to $CH_4$ (s/c ratio) is 2.91. Reforming reaction take place from the reactor entrance to 120 cm region of cylinder type reactor. After the entrance of reacting gases to 120 cm region, the reaction reaches equilibrium which is close to products. This study can be applicable to design various reactors. Output data is in good agreements with the data in literatures1).
The combustion characteristics of metal fiber burner fueled natural gas with tail gas produced from reforming process were analyzed on the point of flame stability and excess air conditions. Also, it was analyzed the effect of energy efficiency improvement due to decrease the fuel input in reforming system by using residue gases. As a results, it was confirmed that tail gas including hydrogen, CO and $CO_2$ could be directly injected without any change of air control system in natural gas burner and also energy efficiency was increased up to 30% maintained stable combustion.
A reformer, which produces hydrogen from natural gas, plays a major role for producing quality hydrogen to fuel-cell system. In this paper, fuel processor is designed to deliver hydrogen(75%) from the reformer to 200W fuel-cell system, and the electrical output power of the fuel-cells is examined by being injected different hydrogen concentrations to the system. We verified that the output power characteristics of the fuel-cells with 75% reformed hydrogen was lower about 7% than the case of pure hydrogen supplied. The type of reformer in this experiment takes SMR(Steam methane reforming) process, and the temperature variation characteristics of reforming process by reactions are examined in operation.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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