From leaching of Korean native halloysite with hot sulfuric acid, active species of siliceous aluminosilicate are obtained as residue, which gives the mole ratio of SiO2/Al2O3 10 and substantially removes most acid-soluble impurities. By dissolving the residue in sodium hydroxide at an ambient temperature sodium silicate solution is prepared, this is used for zeolite synthesis as one of starting materials. In order to prepare zeolite Type 4A thereform, addition of a proper aluminum source is made so that the composition of the reactant materials may be of the following mole ratios : Na2O/SiO2=1.2-1.5, SiO2/Al2O3=1.8-2.0 and H2O/Na2O=34-45 By careful control of ageing time and temperature, subsequent crystal growth is induced into microfine zeolite 4A, which gives optimum particle size distributjion being suitable for detergent builder. The zeolite products thus obtained and highly competitive with those from the use of the refined clay in comparison of their calcium exchange capacity, whiteness and particle size distribution. The present method shows a marginal advantage over the existing procedures requiring neitherseparate purification nor calcinating otherwise necessary for the raw clay ores in use.
국내 천연 제올라이트에 포함된 feldspar와 illite의 불순광물을 공기 분급 조작 의하여 정제하였다. 공기 분급된 제올라이트를 XRD로 분석한 결과 공기분급에 의하여 제올라이트와 불순광물을 분리할 수 있었고, 공기 분급을 함으로서 불순광물이 감소된 것을 알 수 있었다. 또한, 공기 분급된 천연 제올라이트를 1N NaOH용액으로 100, 150, $200^{\circ}C$에서 17시간동안 수열처리한 결과 mordenite와 clinoptiolite에서 phillilsite와 analcime의 상변화를 얻을 수 있었다.
현대 산업사회의 큰 문제로 대두되고 있는 도시소각재를 용융시킨 용융슬래그를 출발물질로 하여 부가가치가 높은 P형 제올라이트를 "hydrogelation"법과 "clay conversion"법을 혼합한 새로운 방법에 의해 수열합성하였다. 출발물질은 용융슬래그 이외에 Si 공급원으로 시판되는 규산소다용액을, Al 공급원으로는 $Na_{2}O/Al_{2}O_{3}$의 비가 약 1.2인 알루민산소다용액을 사용하였다. $80^{\circ}C$의 반응 온도에서 P형 제올라이트의 최적합성조건은 $SiO_{2}/Al_{2}O_{3}$의 비율 $3.2{\sim}4.2,\;H_{2}O/Na_{2}O$의 비율 $70.7{\sim}80.0$, 그리고 반응시간이 15시간 이상일 때이었다. P형 제올라이트가 합성되었을 때, 크기가 일정하지 않은 용융슬래그 입자들은 용해되어 사라졌으며, 그 대신 균일한 크기의 P형 제올라이트 결정이 형성되었다. 암모니움 아세테이트법에 의해 측정된 합성 제올라이트의 양이온 교환능은 240cmol/kg 정도이었다.
고분자 분리막에 비하여 열적, 기계적, 화학적 안정성이 우수한 친수성 NaY 제올라이트 분리막을 이용한 투과 증발 막분리 공정을 적용하여 이소프로필 알코올(iso-propyl alcohol, IPA)/물 혼합물에서 선택적으로 물을 분리하고자 하였다. 공급되는 IPA의 몰분율 변화 및 투과 증발 실험 온도의 변화가 투과플럭스와 물 선택도에 미치는 영향을 고찰하였다. IPA의 몰분율이 증가함에 따라 물 투과플럭스와 선택도는 감소함을 관찰할 수 있었다. 실험 온도의 증가에 따라 물 투과플럭스는 증가하였으나 선택도는 감소하였다 친수성 NaY 제올라이트 투과증발 실험 결과 $1.9{\times}10^2{\sim}3.5{\times}10^3\;g/m^2{\cdot}hr$의 물 투과플럭스와 $7.0{\times}10^2{\sim}2.0{\times}10^4$의 선택도를 나타내었다.
This study investigated improvement to sludge dewaterability and coagulation for sewage treatment plant sludge by using sodium hypochlorite solution (NaOCl), ferric sulfate [$Fe_2(SO_4)_3$] and zeolite. The specific resistance to filtration(SRF), chloride, pH and turbidity were used to evaluate the sludge dewatering behaviors. The results of study were as follows: By varying the amount of NaOCl added the optimum result in terms of enhancement for pretreatment occurred when 34 mg/l of NaOCl was injected. When the total solids concentration of the sludge was 10,000 mg/l, the optimum ferric sulfate dosage for the sludge dewaterability was 150 mg/l and the corresponding SRF was $1.7{\times}10^7sec^2/g$. It was observed that injecting zeolite into sludge was effective in improving the dewaterability of sludge.
마이크로파 가열(microwave heating)에 의하여 제올라이트 NaY를 합성하였으며, 그 결과를 기존의 가열 방법(conventional heating)에 의하여 합성한 결과와 비교하였다. 같은 승온 속도를 사용하였을 때는 마이크로파에 의하여 가열하였을 때가 기존의 가열 방법에 비하여 NaY 결정 생성의 유도 기간(induction period)이 감소하였으며 결정의 생성 속도가 증가하였다. 또한 마이크로파의 사용 여부와 관계없이 승온 속도가 빠를 때도 유도 기간이 감소하고 결정 생성 속도가 증가하였다. 빠른 승온 속도에서 합성하였을 때 최종 결정의 크기가 크며, 이는 마이크로파의 사용에 의하여 더욱 증가하였다. 빠른 승온 속도에서는 반응 시간이 짧아져서 NaY의 합성에 소모되는 에너지 소모량은 감소하였다. 본 연구의 조건에서는 에틸렌글리 콜조(ethylene glycol bath)를 사용한 기존 가열 방법에서의 에너지 소모량이 마이크로파 가열보다 적게 나타났는데, 이는 마이크로파 에너지를 사용하는 것이 항상 효율적인 것만은 아니라는 것을 말해준다. 그러나 승온 속도를 적절히 조절하면 마이크로파 가열에 의해서 에너지 면에서 보다 효율적으로 NaY를 합성할 수 있다는 것을 알 수 있었다
수열합성법으로 합성 제조한 TMA-A 제올라이트 내부에 이온교환법을 이용하여 나노사이즈의 ZnO 결정을 성공적으로 담지하였다. TMA-A 제올라이트의 최적 합성 조성비로는 $Al(i-pro)_3$:2.2 TEOS:2.4 TMAOH:0.3 NaOH:200 $H_2O$으로 된 용액이었다. ZnO를 담지시킨 TMA-A 제올라이트의 합성을 위하여 0.3g의 TMA-A 제올라이트와 5mol의 $ZnCl_2$ solution을 사용하였다. 각각의 시료를 혼합, 교반, 원심분리, 건조의 과정을 거쳐서 준비한 ZnO를 담지시킨 TMA-A 제올라이트 precursor를 $400{\sim}600^{\circ}C$에서 3시간 동안 열처리하였다. TMA-A 제올라이트의 결정화 과정을 X-ray diffraction (XRD)을 이용하여 분석하였으며, Brunaur-Emett-Teller(BET) 비표면적을 측정하였다. 또한, 온도와 시간에 따른 입자의 형상이나 크기를 scanning electron microscopy(SEM), transmission electron microscopy(TEM) 및 입도분석을 통하여 관찰하였다.
1. Production of the artificial zeolite from coal ash Coal fly ash is mainly composed of several oxides including $SiO_2$ and $Al_2O_3$ derived from inorganic compounds remained after burning. As minor components, $Fe_2O_3$ and oxides of Mg, Ca, P, Ti (trace) are also contained in the ash. These components are presented as glass form resulting from fusion in the process of the combustion of coal. In other word, coal ash may refer to a kind of aluminosilicate glass that is known to easily change to zeolite-like materials by hydrothermal reaction. Lots of hot seawater is disposing near thermal power plants after cooling turbine generator periodically. Using seawater in the hydrothermal reaction caused to produce low price artificial zeolite by reduction of sodium hydroxide consumption, heating energy and water cost. As coal ash were reacted hydrothermally, peaks of quartz and mullite in the ash were weakened and disappeared, and new Na-Pl peaks were appeared strengthily. Si-O-Si bonding of the bituminous coal ash was changed to Si-O-Al (and $Fe^{3+}$) bonding by the reaction. Therefore the produced Na-Pl type zeolite had high CEC of 276.7 $cmol^+{\cdot}kg^{-1}$ and well developed molecular sieve structure with low concentration of heavy metals. 2. Utilization of the artificial zeolite in agro-environment The artificial zeolite(1g) could remove 123.5 mg of zinc, 164.7 mg copper, 184.4 mg cadmium and 350.6 mg lead in the synthetic wastewater. The removability is higher 2.8 times in zinc, 3.3 times in copper, 4.7 times in cadmium and 4.8 times in lead than natural zeolite and charcoal powder. When the heavy metals were treated at the ratio of 150 $kg{\cdot}ha^{-1}$ to the rice plant, various growth inhibition were observed; brownish discoloration and death of leaf sheath, growth inhibition in culm length, number of panicles and grains, grain ripening and rice yield. But these growth inhibition was greatly alleviated by the application of artificial zeolite, therefore, rice yield increased $1.1{\sim}3.2$ times according to the metal kind. In addition, the concentration of heavy metals in the brown rice also lowered by $27{\sim}75%$. Artificial Granular Zeolites (AGZ) was developed for the purification of wastewater. Canon exchange capacity was 126.8 $cmol^+{\cdot}kg^{-1}$. AGZ had Na-Pl peaks mainly with some minor $C_3S$ peaks in X-ray diffractogram. In addition, AGZs had various pore structure that may be adhere the suspended solid and offer microbiological niche to decompose organic pollutants. AGZ could remove ammonium, orthophosphate and heavy metals simultaneously. Mixing ratio of artificial zeolite in AGZs was related positively with removal efficiency of $NH_4\;^+$ and negatively with that of $PO_4\;^{3-}$. Root growth of rice seedling was inhibited severely in the mine wastewater because of strong acidity and high concentration of heavy metals. As AGZ(1 kg) stayed in the wastewater(100L) for 4days, water quality turned into safely for agricultural usage and rice seedlings grew normally.
본 연구에서는 울산지역의 화력발전소 및 소각로에서 발생하는 비산재, 석탄계 비산재와 폐촉매를 이용하여 수열합성, 용융합성, 용융/수열합성법에 의해 제올라이트를 합성하였다. 석탄계 비산재(F-C1와 F-C2)와 폐촉매(F-W5)는 $SiO_2$와 $Al_2O_3$의 함량이 60.29~89.62 wt%이며, F-C1과 F-C2는 XRD 패턴 분석에서 quartz와 mullite를 포함하고 있었다. 석탄계 비산재와 폐촉매를 이용한 제올라이트 합성은 3가지 합성방법에서 모두 가능하였다. 석탄계 비산재와 폐촉매는 용융합성법에 의해 주로 Na-A형 제올라이트(Z-C1, Z-C2와 Z-W5)로 합성되었으며, 합성된 제올라이트(Z-C1 and Z-C2)는 비산재의 CaO 성분과 합성과정에서 첨가된 Na2CO3에 의해 불순물인 calcite 피크를 형성하였다.
조성이 각각 1.9 ${SiO}_2$-1.5 $Na_2O-Al_2O_3-40$$H_2O$인 반응물과 $SiO_2-0.13 Na_2O-52$$H_2O$-0.12 TPAOH 인 반응물로부터 다공성 지지판에 성장된 A 형 및 ASM-5형 제올라이트 결정박막을 합성하여 X 선회절분석기와 주사전자현미경으로 마그이 특성을 검토하였다. 알루미나 지지상에 붙어 성장한 ZSM-5gtud 제올라이트 결정은 치밀하게 서로 붙은 상태였다. A형 제올라이트는 지지체상에 치밀한 결정막으로 성장시키기가 어려웠으며, 반응시간을 연장시키면 물의 분리가 어려운 P형의 제올라이트결정막으로 전환되었다. 반응물을 조제할 때, 물은 첨가하지 않은 채로 혼합하고 디스크형으로 가압성형하여 100$^{\cirt}C$에서; 결정화시키면 단시간에 lcalf하게 성장된 A형 제올라이트 결정막을 합성할 수 있었다. 제조한 다공성 무기막들이 물과 알코올의 혼합액으로부터 물을 투과증발시키는 특성을 각각 검토하였다. 막으로 결정화시킨 A형 제올라이트는 미세세공의 분자체기능을 통하여 물과 알코올의 혼합수용랙에서 물만을 선택적으로 투과시키는 것을 알 수 있었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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