Introduction : Membranes made from inorganic materials are generally superior to organo-polymeric materials in thermal and mechanical stability, and chemical resistance. Among inorganic materials zeolite is a promising candidate for a high performance membrane because of the unique characteristics of zeolite crystals such as molecular sieving, ion exchange, selective adsorption and catalysis. Although there are many recent reportsl on the preparation of zeolitc membranes and the gas permeation through the membranes, only a limited number of publications deal with pervaporation studies. Recently, we have reported a high pervaporation performance of NaA zeolite membrane for the separation of water/organic liquid mixtures. and of NaY zeolite menlbrane for the separation of methanol/MTBE. Here, preparation of zeolite (LTA, ZSM-5 and FAU) membranes and their permeation properties are discussed.
PEBAX[poly(ether-block-amide)]-NaY zeolite 복합막에 대한 $H_2$, $N_2$, $CO_2$, $CH_4$의 투과도와 선택도에 대하여 연구하였다. PEBAX-NaY zeolite 복합막에 대한 $H_2$, $N_2$, $CO_2$, $CH_4$ 투과도는 막 내의 NaY zeolite 함량이 증가할수록 $H_2$의 투과도는 증가하였고, $N_2$, $CO_2$, $CH_4$의 투과도는 감소하는 경향을 나타내었다. PEBAX-NaY zeolite 복합막 내의 NaY zeolite 함량이 증가함에 따라 $N_2$에 대한 $H_2$와 $CO_2$의 선택도, $CO_2$에 대한 $H_2$의 선택도, 그리고 $CH_4$에 대한 기체 선택도는 증가하였고, 그외의 $H_2$, $N_2$, $CO_2$에 대한 기체($H_2$, $N_2$, $CO_2$, $CH_4$)의 선택도는 감소하였다. 그리고 각 기체들에 대한 가장 높은 선택도는 $CO_2$인 경우에 얻어졌고, $H_2$, $N_2$, $CH_4$에 대한 $CO_2$의 선택도 값은 12~156이었다.
제올라이트 분리막 제조 시 제올라이트 골격 내에 존재하는 $Na^{+}$ 양이온을 $K^{+}$ 이온과 $Ca^{2+}$ 이온으로 교환하여 보다 효율적인 물/에탄올 혼합물로부터 물의 분리를 도모하고자 하였다. NaA형 제올라이트 분리막을 각각의 0.5 M KCI $CaCl_2$, $80^{\circ}C$ 수용액에서 4시간 동안 이온교환 하였다. $Na^{+}$ 이온을 $K^{+}$ 이온으로 교환한 결과, 이온 교환 전 총 투과플럭스는 $900\;g/m^2{\cdot}hr{\sim}2,500\;g/m^2{\cdot}hr$이었으나 이온 교환 후 $600\;g/m^2{\cdot}hr{\sim}2,000\;g/m^2{\cdot}hr$ 정도로 낮아졌으며, 이온 교환 전 $600{\sim}2,200$의 선택도를 나타내던 분리막의 선택도가 이온 교환 후에 $850{\sim}2,500$까지 높아짐을 확인하였다 또한, $Na^{+}$ 이온을 $Ca^{2+}$ 이온으로 교환한 결과, 제올라이트 분리막의 전체 투과플럭스와 선택도 모두 이온 교환 전 후 유사한 결과 값이 나타남을 확인하였다. 따라서 친수성 제올라이트 분리막의 유효세공경을 제어하고 적절한 크기로 조절하여 유기물/물 혼합물 분리에 활용한다면 보다 효과적인 유기물의 선택적 분리가 가능할 것으로 판단된다.
본 연구에서는 NaY 제올라이트 분리막의 프로필렌/프로판 분리 메카니즘을 규명하고자 하였다. 투과온도 증가 시에 프로필렌과 프로판 투과도는 증가하다 최고점을 보이고 감소하였고 약 $50-60^{\circ}C$ 부근에서 최대 선택도를 보였다. 혼합가스 프로판 투과도는 단일가스 투과도 보다 작았고, 프로필렌/프로판 혼합가스 선택도는 단일가스 투과선택도보다 우수하였다. 시간에 따른 혼합가스 투과거동 실험에서, 투과시간이 증가함에 따라서 프로필렌 투과도는 증가하는 반면, 프로판의 투과도는 감소하였고 선택도는 증가하였다. 위의 모든 실험결과는 NaY 제올라이트 분리막을 통한 프로필렌/프로판 분리는 선택적으로 흡착된 프로필렌의 프로판 투과 억제에 의해 일어나며 프로필렌 투과는 표면확산에 의해 지배된다는 것을 나타낸다. 프로필렌/프로판(89 : 11) 혼합가스에 대하여 분리막은 $50^{\circ}C$, 4 bar에서 선택도 12, 프로필렌 투과도 497 GPU를 나타내었다. 따라서 본 연구에서 제조된 NaY 제올라이트 모세관 분리막은 가격이 저렴하고 우수한 분리성능을 보이기 때문에 프로필렌/프로판 분리를 위한 유망한 분리막 소재임을 확인할 수 있었다.
PTMSP에 20 wt% PMMH dendrimer와 10, 20, 30, 40 wt% NaY zeolite를 가하여 PTMSP-PMMH-NaY zeolite 복합막을 제조하였다. 복합막의 물리화학적 특성을 FT-IR, TGA, SEM을 사용하여 조사하였고, $H_2$와 $N_2$ 기체에 대한 투과도와 선택도 성질을 고찰하였다. PTMSP-PMMH-NaY zeolite 복합막의 투과도는 zeolite 함량이 증가함에 따라 증가하였고, 수소와 질소의 투과도는 각각 3,950~592,000 barrer와 1,550~143,000 barrer를 보였다. 질소에 대한 수소의 선택도는 0~30 wt%에서는 뚜렷한 차이가 나타나지 않았고, 30~40 wt%에서는 2.2~4.2 범위로 증가하는 경향을 보였다.
열적, 기계적, 화학적 안정성이 우수한 제올라이트 분리막의 물/에탄올 선택도를 이온교환 실험을 통해 더욱 효과적으로 높이고자 하였다. KA형 제올라이트 분리막을 직접 합성하는 것은 용이하지 않으므로 NaA형 제올라이트 분리막을 합성한 후 이를 다시 이온교환 하여 KA형 제올라이트 분리막을 제조하였다. 공급되는 에탄올의 농도 변화 및 투과 증발실험 온도의 변화가 투과플럭스와 물 선택도에 미치는 영향을 고찰하였다. 이온교환 실험 후 전체 투과플럭스는 감소하였고 물 선택도는 증가함을 관찰할 수 있었다.
본 연구에서는 종결정 코팅층이 NaA 제올라이트 분리막 형성에 미치는 영향에 대하여 고찰하였다. NaA 제올라이트 분리막은 평균입경 100 nm 종결정을 다공성 ${\alpha}$-알루미나 표면에 진공여과 코팅하고 $100^{\circ}C$에서 24시간 수열처리하여 합성되었다. 이때 지지체 표면에 분포된 종결정 양을 조절한 후 형성된 NaA 제올라이트 분리층의 두께와 결정입 크기 등 미세구조에 미치는 영향에 대하여 고찰하였다. 종결정 코팅 양은 지지체를 통과한 종결정 수용액의 여과 양을 조절하여 제어하였다. 종결정을 단일층으로 코팅한 후 합성하였을 경우, 코팅 양이 증가함에 따라 분리층 단면에서의 두께와 균일도는 증가하였으며, 표면에서의 결정입 크기는 감소하면서 균일도는 증가하였다. 반면, 종결정을 다층으로 코팅한 후 합성하였을 경우, 균일한 분리층을 형성하였지만 단일층으로 코팅된 경우에 비하여 불균일하였으며 두꺼운 분리층이 형성되었다. 균일하고 초박형의 결함이 없는 제올라이트 분리층을 형성하기 위해서는 종결정을 균일하고 단일층으로 코팅하여야 함을 알 수 있었다. 본 연구로부터 종결정의 코팅 상태가 이차성장에 의한 NaA 제올라이트 분리층의 미세구조를 결정하는 중요한 인자임을 확인할 수 있었다.
고분자 분리막에 비하여 열적, 기계적, 화학적 안정성이 우수한 친수성 NaY 제올라이트 분리막을 이용한 투과 증발 막분리 공정을 적용하여 이소프로필 알코올(iso-propyl alcohol, IPA)/물 혼합물에서 선택적으로 물을 분리하고자 하였다. 공급되는 IPA의 몰분율 변화 및 투과 증발 실험 온도의 변화가 투과플럭스와 물 선택도에 미치는 영향을 고찰하였다. IPA의 몰분율이 증가함에 따라 물 투과플럭스와 선택도는 감소함을 관찰할 수 있었다. 실험 온도의 증가에 따라 물 투과플럭스는 증가하였으나 선택도는 감소하였다 친수성 NaY 제올라이트 투과증발 실험 결과 $1.9{\times}10^2{\sim}3.5{\times}10^3\;g/m^2{\cdot}hr$의 물 투과플럭스와 $7.0{\times}10^2{\sim}2.0{\times}10^4$의 선택도를 나타내었다.
조성이 각각 1.9 ${SiO}_2$-1.5 $Na_2O-Al_2O_3-40$$H_2O$인 반응물과 $SiO_2-0.13 Na_2O-52$$H_2O$-0.12 TPAOH 인 반응물로부터 다공성 지지판에 성장된 A 형 및 ASM-5형 제올라이트 결정박막을 합성하여 X 선회절분석기와 주사전자현미경으로 마그이 특성을 검토하였다. 알루미나 지지상에 붙어 성장한 ZSM-5gtud 제올라이트 결정은 치밀하게 서로 붙은 상태였다. A형 제올라이트는 지지체상에 치밀한 결정막으로 성장시키기가 어려웠으며, 반응시간을 연장시키면 물의 분리가 어려운 P형의 제올라이트결정막으로 전환되었다. 반응물을 조제할 때, 물은 첨가하지 않은 채로 혼합하고 디스크형으로 가압성형하여 100$^{\cirt}C$에서; 결정화시키면 단시간에 lcalf하게 성장된 A형 제올라이트 결정막을 합성할 수 있었다. 제조한 다공성 무기막들이 물과 알코올의 혼합액으로부터 물을 투과증발시키는 특성을 각각 검토하였다. 막으로 결정화시킨 A형 제올라이트는 미세세공의 분자체기능을 통하여 물과 알코올의 혼합수용랙에서 물만을 선택적으로 투과시키는 것을 알 수 있었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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