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XAD-16-Chromotropic Acid 킬레이트 수지에 의한 몇 가지 금속이온의 선택적 분리 및 농축에 관한 연구 (Studies on the Selective Separation and Preconcentration of Cr(VI) Ion by XAD-16-Chromotropic Acid Chelating Resin)

  • 이원;이창열;김미경;김인환
    • 분석과학
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    • 제17권3호
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    • pp.199-210
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    • 2004
  • Amberite XAD-16 다공성 수지에 4,5-dihydroxynaphthalene-2,7-disulfonic acid (chromotropic acid, CTA)를 화학적으로 결합시켜 XAD-16-CTA형 새로운 킬레이트 수지를 합성하고, 적외선분광법과 원소분석법으로 확인하였다. 이 킬레이트 수지에 대한 금속마감 산업과 관련 있는 9개 금속이온을 포함하는 Cr(III) 및 Cr(VI) 이온들의 흡착 및 탈착 특성을 뱃치법과 용리법으로 조사하였다. XAD-16-CTA 킬레이트수지는 1~5 M의 HCl, $HNO_3$ 및 NaOH 등의 산과 염기 용액에서 매우 안정하였다. pH 2에서 Cr(VI) 이온과 Cr(III) 이온이 공존하는 혼합용액으로부터 Cr(VI) 이온만을 선택적으로 분리할 수 있음을 확인하였으며, Cr(VI)의 최대 흡착용량은 1.2 mmol/g 이었다. 또한 Cr(VI) 이온의 흡착에 미치는 공존 음이온의 영향을 검토한 결과 음이온인 $F^-$, $SO{_4}^{2-}$, $CN^-$, $CH_3COO^-$, $NO{_3}^-$ 이온은 흡착율을 감소시켰으며, $PO{_4}^{3-}$$Cl^-$는 흡착에 큰 영향을 미치지 않았다. pH 2에서 킬레이트 수지에 의한 돌파점용량과 총괄용량으로부터 얻은 금속이온의 용리순서는 Cr(VI)>Sn(II)>Fe(III)>Cu(II)>Cd(II)${\simeq}Pb(II){\simeq}Cr(III){\simeq}Mn(II){\simeq}Ni(II){\simeq}Al(III)$이었다. 한편 $HNO_3$, HCl 및 $H_2SO_4$ 등의 탈착제에 의한 Cr(VI) 이온의 탈착특성을 조사한 결과 3 M HCl에서 높은 탈착효율을 나타내었다. 결과적으로, XAD-16-CTA 킬레이트 수지는 여러 가지 금속이온이 혼합된 금속마감산업 인공폐액 중 Cr(VI) 이온의 선택적 분리, 농축 및 회수에 매우 유용함을 알 수 있었다.

국내 폐금속광산 주변 잔류광미의 중금속 오염특성 (Characteristics of Heavy Metal Contamination in Residual Mine Tailings Near Abandoned Metalliferous Mines in Korea)

  • 정구복;김원일;이종식;이재생;박찬원;고문환
    • 한국환경농학회지
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    • 제24권3호
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    • pp.222-231
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    • 2005
  • 광산주변의 광해대책 없이 방치된 대부분의 잔류광미는 광산지역의 하류 농경지뿐만 아니라 재배 작물의 중금속 오염의 주원인이 될 수 있다. 본 연구는 폐금속광산의 중금속 오염 특성을 평가하기 위하여 국내 25개 광산 주변에서 채취한 광미를 대상으로 수용성, 산가용성 및 전함량 중금속을 분석 검토하였다. 광미 중 수용성 무기이온들의 함량은 ${SO_4}^{2-}>Ca^{2+}>Mn^{2+},\;Na^+,\;Al^{3+}>Mg^{2+},\;Fe^{3+}>Cl^-$ 순으로 높았으며, 특히 pH, EC, ${SO_4}^{2-}$$Ca^{2+}$ 함량은 광산별로 큰 편차를 보였다. 광미중의 중금속 전함량은 Cd 31.8, Cu 708, Pb 4,961, Zn 2,275 및 As 3,235 mg/kg이었고, 중금속 중 Cd, Zn 및 As는 우리나라 토양환경보전법의 토양오염대책 기준을 초과하였다. 광미 중 전함량에 대한 수용성 중금속 비율은 Cd > Zn > Cu > Pb > As 순으로 높게 나타나 토양 환경내에서 이동성이 높은 순위와 일치하였다. 또한 0.1M-HCl 산가용성 침출비율은 각각 Cd 17.4, Cu 10.2, Pb 6.5, Zn 6.8 및 As 11.4%(1M-HCl 추출성)이었고, 광미 중 중금속 전함량에 대한 수용성 함량비율은 화학성분 조성과 관련성이 큰 것을 알 수 있었다. 광미중의 중금속 부화계수(EF)는 As > Pb > Cd > Cu > Zn 순이었고, 오염지순(PI)는 Au-Ag 광산이 다른 광산보다 높은 것으로 나타났다. 이러한 광산 주변 광미의 중금속 부화계수와 오염지수를 근거로 볼 때 심각한 수준으로 중금속이 농집되어 있어 폐광산 주변의 주요 오염원은 광미를 포함한 광산폐기물로 판단할 수 있었다. 따라서 폐광산 주변에서 중금속을 다량 함유된 광미의 유실 및 강우에 의한 유출은 하부 수계 및 농경지에 심각한 문제를 야기 시키며,특히 산성 황화물을 함유하는 광산폐수는 산성배수를 일으켜 중금속 용출 부화를 가중시킬 수 있어 이에 대한 대책이 강구되어야 할 것이다.

Pseudomonas pseudoalcaligenes KF707에서 유래한 protocatechuate 3,4-dioxygenase 의 저해 및 화학적 메커니즘 (Inhibition and Chemical Mechanism of Protocatechuate 3,4-dioxygenase from Pseudomonas pseudoalcaligenes KF707)

  • 강태경;김상호;정미자;조용권
    • 생명과학회지
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    • 제25권5호
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    • pp.487-495
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    • 2015
  • Pseudomonas pseudoalcaligenes KF707에서 정제한 protocatechuate 3,4-dioxygenase의 특징을 조사하기 위하여 pH안정성, 화학적 저해, 화학적 수식과 pH의존성 반응 상수에 대한 실험을 수행하였다. 이 효소는 pH 4.5~10.7에서 안정하였다. L-ascorbate와 glutathione은 Kis가 각각 0.17 mM과 0.86 mM인 경쟁적 저해제였으며, DL-dithiothreitol은 Kis 1.57 mM 및 Kii 8.08 mM의 비경쟁적 저해패턴을 나타내었다. Potassium cyanide, p-hydroxybenzoate 및 sodium azide는 Kis가 각각 55.7 mM, 0.22 mM 및15.64 mM이었으며, Kii는 각각94.1 mM, 8.08 mM, 및 662.64 mM인 비경쟁적 저해패턴을 나타내었다. $FeCl_{2}$는 Kis가 $29{\mu}M$로 가장 우수한 경쟁적 저해제였으며, $FeCl_{3}$, $MnCl_{2}$, $CoCl_{2}$, $HgCl_{2}$, $AlCl_{3}$도 각각 Kis가 1.21 mM, 0.85 mM, 3.98 mM, 0.17 mM 및 0.21 mM인 경쟁적 저해패턴을 보였다. 한편, 다른 금속이온들은 비경쟁적 저해패턴을 나타내었다. pH의존성 반응상수의 실험결과로부터 pK 6.2와 9.4의 촉매부위와 pK 5.5와 9.0의 결합부위가 존재함을 알 수 있었다. Lysine, cysteine, tyrosine, carboxyl과 histidine은 각각의 고유한 화학적 수식제에 의해 수식되었는데, 이는 이들 잔기들이 결합과 촉매에 관여한다는 것을 나타낸다. 위 결과를 토대로 화학적 메커니즘을 제시한다.

국내산 갯벌천일염과 외국산 소금의 미네랄, 중금속 및 phthalate 함량 평가 (Evaluation of mineral, heavy metal and phthalate contents in mudflat solar salt and foreign salt)

  • 김학렬;이인선;김인철
    • 한국식품저장유통학회지
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    • 제21권4호
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    • pp.520-528
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    • 2014
  • 본 연구는 국내 천일염 생산 대표지역의 갯벌천일염 15종과 외국산 소금 38종에 대한 이화학적 품질 특성, 중금속 함량 및 phthalate 화합물의 오염 수준을 평가하였다. MSS에서 DEHP는 9.00~669.89 ppb 수준으로 검출되었으나 인체 안전성을 우려할만한 수준은 아니었다. 그러나 FS는 FSS 5종(3,440.64, 3,266.56, 2,189.65, 4,010.69, 4,554.20 ppb)과 FLSS 1종(1,983.27 ppb)에서 DEHP 용출규격 1.5 ppm이하를 초과하는 높은 수준이 검출되었으며, FSS 2종(930.15, 1,310.07 ppb), FLSS 1종(924.92 ppb)에서도 비교적 높은 수준이 검출되었다. 그 외의 phthalate 화합물에서는 MSS와 FS 모두에서 인체 안전성을 우려할만한 수준은 검출되지 않았다. Na 이온은 MSS(363,633.98 ppm)에 비해 FS(407,345.87~426,612.14 ppm)에서 높은 수준(p<0.05)이었으며, Mg(p<0.01), K(p<0.05), Ca 이온(p<0.05)은 FRS에서 가장 낮은 함량을, FSS에서 가장 높은 함량을 나타내었다. Cl 이온의 경우 MSS(532,727.07 ppm)에서 가장 낮은 함량(p<0.001)을 나타낸 반면, Br 이온(625.07 ppm)은 가장 높은 함량(p<0.001)을 나타내었으며 $SO_4$ 이온에서 유의한 차이는 없었다. MSS에서 Mn 함량이 높았으며, Al과 Fe의 함량은 FLSS에서 높은 수준이었다. MSS와 FS의 중금속에서 유의한 차이는 없었으며, 식용소금에 대한 중금속기준을 초과하지는 않아 소금을 통한 중금속은 안전한 수준으로 판단된다.

비정질 CoFeSiB 단일 및 합성형 반강자성 자유층을 갖는 자기터널접합의 자기저항 효과 (Magnetoresistance Effects of Magnetic Tunnel Junctions with Amorphous CoFeSiB Single and Synthetic Antiferromagnet Free Layers)

  • 황재연;김순섭;이장로
    • 한국자기학회지
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    • 제15권6호
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    • pp.315-319
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    • 2005
  • 본 연구에서는 자기터널접합(MTJs; magnetic tunnel junctions)의 스위칭 자기장($H_{SW}$)을 감소시키기 위하여 자유층으로 비정질 강자성 $Co_{70.5}Fe_{4,5}Si_{15}B_{10}$ 단일(single) 및 합성형 반강자성(SAF; synthetic antiferromagnet) 층을 사용하였다. $Si/SiO_2/Ta$ 45/Ru 9.5/IrMn 10/CoFe 7/AlOx/CoFeSiB 7 or CoFeSiB (t)/Ru 1.0/CoFeSiB (7-t)/Ru 60 (in nm) MTJs의 자기저항과 스위칭 특성을 CoFe 자유층과 NiFe 자유층을 갖는 MTJs와 비교하여 조사하였다. CoFeSiB은 포화자화($M_s$)가 $560\;emu/cm^3$으로 CoFe보다 낮고, 이방성 상수(Ku)는 $2800 erg/cm^3$으로 NiFe보다 높다. CoFeSiB SAF 구조에서 CoFeSiB 사이의 Ru 두께가 1.0 nm일 때 교환결합에너지($J_{ex}$)는 $-0.003erg/cm^2$였다. 이와 같이 비교적 작은 $J_{ex}$ 때문에, CoFeSiB SAF 자유층을 갖는 MTJs의 실험 및 Landau-Lisfschitz-Gilbert(LLG)식에 의한 시뮬레이션 결과 모두에서 $H_{SW}$가 접합크기에 의존하는 경향을 보였다. CoFeSiB SAF 자유층 MTJ의 $H_{SW}$는 CoFe, NiFe 또는 CoFeSiB single을 자유층으로 하는 MTJs에 비해 훨씬 낮게 나타났다. 따라서 CoFeSiB SAF를 자유층으로 사용한 MTJ는 micrometer에서 submicrometer 크기 영역 모두에서 보지적의 감소와 민감도 증가와 같은 우수한 스위칭 특성을 갖는 것을 확인하였다.

서양등골나물의 환경적응력 : 중금속 축적과 Phenolic Compounds의 관계 (Environmental Adaptability of Eupatorium rugosum : Relationship between Accumulation of Heavy Metals and Phenolic Compounds)

  • 김용옥;박종야;이호준
    • The Korean Journal of Ecology
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    • 제26권1호
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    • pp.5-12
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    • 2003
  • 서양등골나물의 잎 추출액을 미국자리공을 비롯한 5종의 식물에 처리하여 종자발아와 유식물생장을 조사하였고, total phenolic compounds와 중금속 이온을 서양등골나물의 분포에 따라 잎과 토양에서 분석하였다. 서양등골나물의 잎 추출액에 의한 미국자리공의 초기생장은 10%와 25%농도에서 촉진되었고, 토양 추출액의 total phenolic compounds는 잎 추출액의 total phenolic compound 보다 낮았다. 토양의 total phenolic compounds는 대조구와 10%, 25% 농도로 처리된 토양에서 유의한 차이가 없었으며 자연상태에서 잎 추출액 25%가 threshold 농도임을 확인하였다. 서양등골나물의 total phenolic compounds는 신갈나무림 임상에서 1.66 mg/1, 임연에서는 1.09 mg/l로 조사되었으므로 상부식생에 따른 total phenolic compounds는 유의한 차이를 보였으나, 각 토양에서는 상부식생에 따라 total phenolic compounds간에 유의한 차이를 보이지 않았다. 서양등골나 물의 잎 추출액 처리시 애기수영과 강아지풀의 발아율은 50% 이상의 농도에서 현저히 억제되었으나, 차풀의 발아율은 추출액의 농도에 따라 차이가 없었다. 유묘와 유근생장은 귀화종 그룹보다 자생종 그룹이 2배 이상 억제되었으며, 특히 서양등골나물의 추출액 농도 10%와 25%가 처리된 서양등골나물의 종자발아와 건중량은 대조구보다 촉진되었다. 서양등골나물의 phenolic compounds를 HPLC로 분석한 결과 caffeic acid (460.9 mg/1), benzoic acid (109.7 mg/l), protocatechuic acid (7.3 mg/l), ρ-hydroquinone (6.0 mg/l), cinnamic acid (2.7 mg/l), hydroquinone (0.23 mg/1) 순으로 분석되었다. 분석된 서양등골나물의 phenolic compounds 각각에 대한 미국자리공의 발아율은 caffeic acid (460.9 mg/l)치 농도가 높을지라도 이것이 낮은 cinnamic acid와 protocatechuic acid에서 현저한 억제현상을 보였다. 서양등골나물 임상의 토양보다 서양등골나물이 분포하지 않는 토양의 중금속 함량이 전반적으로 높았다. 특히 Al, Fe 및 Mn의 함량이 높았으며 이들 중금속은 total phenolic compound 함량이 높은 잎에 대부분이 축적되었다.

광주지역 하상퇴적물에 대한 지질집단별 지구화학적 연구 (Geochemical Study on Geological Groups of Stream Sediments in the Gwangju Area)

  • 김종균;박영석
    • 자원환경지질
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    • 제38권4호
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    • pp.481-492
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    • 2005
  • 이 연구에서는 광주지역 하상퇴적물에 대한 지질집단별 지구화학적 특성에 대해 규명 하고자 한다. 이를 위해 물이 흐르고 있는 1차 수계를 대상으로 하상퇴적물시료 104개를 채취하였고, 실험실에서 자연건조 시켰다. 화학분석을 위한 시료는 알루미나 몰타르를 이용하여 200메쉬 이하로 분쇄하였고, XRF ICP-AES, NAA분석을 실시하였다. 연구지역 하상퇴적물에 대해, 지질집단별 지구화학적 특성 비교와 기존 암석에 대한 연구에서 얻어진 암석화학적인 특성과의 비교를 위해, 선캠브리아기 화강편마암 지역, 쥬라기 화강암 지역, 백악기 화순안산암 지역으로 분리하였다 광주지역 하상퇴적물의 주성분원소 함량은 $SiO_2\;51.89\~70.63\;wt.\%,\;Al_2O-3\;12.91\~21.95\;wt.\%,\;Fe_2O_3\;3.22\~9.89\;wt.\%,\;K_2O\;1.85\~4.49\;wt.\%,\;MgO\;0.68\~2.90\;wt.\%,\;Na_2O\;0.48\~2.34\;wt.\%,\;CaO\;0.42\~6.72\;wt.\%,\;TiO_2\;0.53\~l.32\;wt.\%,\;P_2O_5\;0.06~0.51\;wt.\%\;and\;MnO\;0.05\~0.69\;wt.\%.$이다. 하상퇴적물과 암석에 대한 AMF 삼각도에서, 암석은 칼크-알칼리계열에 도시되는데 비하여, 하상퇴적물은 솔레아이트 계열과 칼크-알칼리계열의 경계부위에 도시된다. 이는 $Fe_2O_3$ 함량이 암석에서보다 하상퇴적물에 더 많이 함유되어 있는 것과 관련이 있는 것으로 보인다. $SiO_2$에 대한 $K_2O+Na_2O$의 비교그림에서, 하상퇴적물은 암석에서와 같이 subalkaline 계열에 점시된다. 하상퇴적물의 미량성분원소 및 희토류 원소 함량은 $Ba 590\~2170ppm$, Be$1\~2.4$ppm, Cu $13\~179ppm$, Nb $20\~34ppm$, Ni$10\~50ppm$, Pb $17\~30$ppm, Sr $70\~1025$ ppm, V$42\~135$ ppm, Zr$45\~171$ ppm, Li$19\~77$ppm, Co$4.3\~19.3$ppm, Cr$28\~131$ppm, Cs$3.1\~17.6$ ppm, Hf $5\~27.6$ ppm, Rb $388\~202$ ppm, Sb$0.2\~l.2$ ppm, Sc$6.4\~17$ ppm, Zn $47\~389$ ppm, Pa $8.8\~68.8$ ppm, Ce$62\~272$ppm, Eu$1\~2.7$ppm and Yb$0.9\~6$ppm의 범위를 보인다.

한국산 천연 광물 부석 파우더 코팅 및 특성에 관한 연구 (A Study of Properties and Coating Natural Mineral Pumice Powder of in Korea)

  • 김인영;노지민;남은희;신문삼
    • 한국응용과학기술학회지
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    • 제36권2호
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    • pp.498-506
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    • 2019
  • 이 연구는 경상북도 봉화지역에서 매장된 천연 광물을 이용하여 화장료용의 분체로써 활용가치를 부여한 코팅 방법에 관한 것이다. 이 광물의 이름은 부석이라고 칭하며, 미립자 파우더를 개발하여 이 파우더의 성능을 평가하고 화장품의 효능적 가치가 있는 가에 대하여 연구한 결과를 보고한다. 이 파우더의 표면에 오일을 코팅하기 위하여 미립자 표면에 알루미늄하이드록사이드를 1차 코팅한 후에 여기에 알킬실란으로 코팅하였다. 또한, 식물성 오일로 코팅하여 파우더의 응집을 막고, 오일상에서의 분산성을 높일 수 있도록 하였다. 첫째; 부석파우더의 입자는 $10{\sim}50{\mu}m$의 입자를 가지고 있었으며, 입자의 표면에 다공성의 구멍이 있었다. 둘째; 이 파우더의 구성성분은 $SiO_2$, $Al_2O_3$, $Fe_2O_3$, MgO, CaO, $K_2O_2$, $Na_2O$, $TiO_2$, $TiO_2$, MnO, $Cr_2O_3$, $V_2O_5$ 등을 함유하였다. 셋째: 이 파우더의 입자는 판상형 구조를 가지며, 다공성으로 적갈색을 가지고 있음을 SEM과 TEM 분석을 통하여 알 수 있었다. 넷째; 이부석 파우더의 원적외선 방사율은 $0.924{\mu}m$이었으며, 방사에너지는 $3.72{\times}10^W/m^2{\cdot}{\mu}m$ 이었다. 또한 음이온 방출량은 128 ION/cc를 방출하는 것으로써, 코팅을 하더라도 변하지 않고 그대로 그 성능이 유지되는 것을 알 수 있었다. 이러한 결과를 바탕으로 화장품의 응용분야로써 비비크림, 쿠션파운데이션, 파우더펙트 등의 색조화장품, 선블록크림, 워시오프 마사지팩 등의 기초 화장료에 폭넓게 응용이 가능할 것으로 기대한다.

청동주조 토제범(土製范)의 재질과 제작기법 연구 - 경주 동천동 출토 토제범을 중심으로 - (A Study on the Material and Production Method of Bronze Casting Earthen Mold - Focusing on Earthen Mold Excavated in Dongcheon-dong, Gyungju -)

  • 손다님;양희제
    • 헤리티지:역사와 과학
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    • 제46권4호
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    • pp.108-125
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    • 2013
  • 경주 동천동 출토 토제범(土製范)에 대한 실측복원도, 조성광물 분석, 입도 및 물성시험, 미세조직관찰, 색도차 및 주성분 분석결과를 알아보았다. 연구대상 내범과 외범의 단면은 내측(제1층위)과 외측(제2층위)으로 구분되고 외측에는 유기물이 혼합되어 있다. 단면에는 열적 경험과 탈형제로 인한 변화 양상이 확인되며, X-선 촬영에서는 내측인 제1층위가 투과율이 높은 광물로 구성되었고 편광현미경에서 석영만이 관찰되었다. SEM 관찰에서 단면의 내측은 공극이 확대된 양상을 나타내고 중앙은 균열이 발달하였으며 외측에서는 변화를 관찰할 수 없었다. 구성입자의 입도는 내범과 외범이 거의 유사하며 미사질식양토로 구분되고, 미사질과 점토의 구성비는 약 2.7 : 1과 약 2.9 : 1이었다. 물성시험에서 내범과 외범의 밀도와 흡수율은 유사하고 공극률만이 내범이 27.36%와 외범은 31.09%로 다소 차이가 있었다. 단면의 색도차는 제1층위의 표면에 탈형을 위해 그을음을 입히거나 제1층위를 먹물로 수비하였을 가능성이 있다. 조성광물 분석에서는 내범과 외범의 조성광물이 동일하나 내범에서만 자철석이 동정되었다. 주성분 분석에서는 $SiO_2$의 평균함량이 71.64%, $Al_2O_3$는 14.59%이고, 부성분 중 $Fe_2O_3$는 4.51%, $K_2O$는 3.06%이며, $Na_2O$, MgO, CaO, $TiO_2$, $P_2O_5$, MnO는 2% 이하를 나타내었다.

암석을 천공하는 돌맛조개(Barnea manilensis)의 구조 및 기능 (Structural and functional characteristics of rock-boring clam Barnea manilensis)

  • 김지영;안윤전;김태진;원성민;이승원;송종원;박정은
    • 환경생물
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    • 제40권4호
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    • pp.413-422
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    • 2022
  • 돌맛조개(Barnea manilensis)는 조간대 하부의 석회암이나 이암 등 무른 암석을 천공하는 이매패류로, 입구는 좁고 안쪽은 넓은 구멍을 만들어 일생을 암석 안에서 서식한다. 본 연구에서는 실체현미경과 FE-SEM (Field Emission Scanning Electron Microscope)을 이용하여 돌맛조개의 형태와 패각의 미세구조를 관찰하였으며, EDS (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) 분석을 통하여 부위별 원소함량을 측정하였다. 또한 3D모델링 및 구조동역학해석을 이용하여 돌맛조개의 천공 행동에 대한 시뮬레이션을 진행하였다. 미세구조 관찰 결과 패각은 상하 비대칭형이고 천공에 직접적으로 관여하는 앞쪽의 패각에는 두드러지게 융기되어 있는 쟁기 모양의 돌기가 일정한 방향성을 가지고 분포되어 있으며, 패각의 두께는 앞쪽이 뒤쪽보다 두꺼운 것으로 나타났다. EDS 결과 패각의 대부분을 차지하는 CaCO3 이외에도 Al, Si, Mn, Fe, Mg 등의 금속 원소가 앞쪽 패각 돌기 외곽에만 첨가된 것으로 보아 이는 패각의 강도를 높여 천공에 유리하게 작용될 것이라 추측된다. 시뮬레이션 결과 패각의 앞쪽과 패각 돌기 중 앞부분에 두드러지게 융기된 돌기가 모든 각도에서 하중을 받는 것을 확인할 수 있었다. 이는 실제로 암석을 천공하며 하중을 받는 부위는 앞쪽 패각 돌기임을 시사한다. 돌맛조개의 비정형 패각을 이용한 천공 기작은 추후 효율적인 천공 메커니즘을 고안하기 위한 기초 데이터로 활용될 것이라 기대된다.