본 연구는 덕음광산 광미시료에 대한 각 pH별 중금속 거동 및 본 지역에서 중금속과 밀접한 관계를 가지는 토양광물인 Mn-함유광물의 용해도의 상관성을 규명하고자 한다. 본 연구를 통하여 Mn-함유광물의 용해도에 따른 중금속의 거동간의 상관관계를 알아봄으로서 광산 주변 지역의 지구화학적인 변화를 예측하고 오염지역 특성을 정확하게 이해할수 있도록 정보를 제공하고자 하였다. (중략)
경상북도 봉화군 일대 낙동강 상류에는 과거 십여 년전에 홍수로 이동되어 강변에 퇴적, 풍화된 광미퇴적층이 일부 장소에서 발견된다. 본 논문에서는 하천에서 심하게 풍화되어진 광미퇴적물에 대하여 광물학적 분석을 통하여 이차광물의 형성 및 특징, 그리고 이들과 연관된 중금속 유출특성에 대하여 연구하였다. XRD를 통하여 일차광물로는 석영, 장석, 운모류, 녹니석, 각섬석류, 활석, 휘석(요한세나이트), 황철석, 방해석이 동정되었다. 규산염 광물인 캐올리나이트의 경우 광미가 풍화되면서 추가로 생성될 수도 있지만 퇴적된 기간을 고려하면 원래 광미에 있던 것이나 토양에 있던 것이 이동된 것으로 추정된다. 또한 광미가 풍화되면서 생성된 광물인 이차광물로 침철석, 석고, 바사나이트, 자로사이트가 XRD를 통하여 동정되었다. 이차광물의 형성은 일차광물의 종류 및 pH 환경 등에 주로 영향을 받으며 황철석의 풍화에 의하여 황산염인 석고, 바사나이트, 자로사이트가 형성이 되었으며 또한 침철석의 경우도 황철석의 풍화와 밀접한 연관이 있다. Mn 산화물의 경우 SEM에 의하여 동정이 되었는데 침철석과 함께 석영 등 일차광물의 표면을 코팅하고 있는 것으로 나타났다. Mn 산화물의 경우 비정질에 가까우며 Mn을 함유하고 있는 요한세나이트의 풍화에 의하여 형성된 것으로 사료된다. 이 두 산화물들은 각각 검은색, 갈색 또는 붉은색의 광미 풍화물 색깔을 나타내는 주원인 광물로 추정된다. EDS 연구결과 침철석과 같은 Fe 산화물과, Mn 산화물의 경우 높은 농도의 Pb, Zn, As를 함유하고 있는데 이는 이들 산화물에 풍화에 의하여 유출된 중금속이 공침되거나 흡착된 결과로 실제하천에서 이들의 형성은 중금속의 거동을 어느 정도 제어하여 하천으로의 유출을 막을 수 있음을 보여준다.
폐광된 광산에 방치된 폐광석에 함유되어 있는 황화광물이 분해되어 다른 광물에 흡착되거나, 산화환경에 안정한 형태의 2차 광물로 침전 혹은 공침 되는가에 대한 연구는 광산복 원을 결정하는데 직접적인 지구화학적 자료로 활용될 수 있다. 따라서 이번 연구에서는 청양광산에 방치된 폐광석을 대상으로 XRD, SEM/EDS연구를 이용하여 산화작용으로 인한 황화광물 주변에 침전된 2차 광물에 대한 광물학적 연구를 수행하였다. 광물학적 연구 결과, 산화환경에서 황화광물의 산화작용으로 인하여 용출된 중금속 이온과 철과 망간 이온들은 침전(Fe, Mn, Pb), 공침 (Fe, Mn, As, Pb) 및 흡착(As, Cu, Pb, Zn) 등의 화학반응을 통하여 다시 고정화됨으로서, 현장에서 자연적으로 정화되고 있는 것이 확인되었다.
다덕 광산 폐석내 섬아연석과 함망간탄산염 광물의 풍화현상과 그에 따른 중금속의 거동을 조사 하였다. 섬아연석은 풍화초기에 극미립 산화철의 망상구조 집합체로 교대되었으며, 후기에는 자연황이 용해중인 섬아연석과 산화철 집합체 사이에 침전되었다. 산화철 집합체에는 As가 다량 함유되어 있다. 능망간석와 함망간 방해석은 함아연산화망간의 망상구조 집합체로 교대되었으며, 함망간방해서과 함아연산화망간 사이에는 스미소나이트가 침전되었다. 선택적 용해외 X선회절분석을 이용하여 감정한 결과, 함아연산화망간은 헤테롤라이트/하이드로헤테롤라이트인 것으로 판명되었다. Zn의 일부는 규산과 결합하여 입간 공극에 월레마이트로 침전되었다. 풍화 초기에 형성되는 극미립 산화철 및 함아연산화망간의 치밀한 망상 집합체는 풍화용액의 순환을 차단하여, 모광물의 풍화 반응을 지체시키는 지화학적 장벽 역할을 하였다. 이에 따라 망상구조 내에 조성된 국지적 미환경하에서 풍화중간산물들이 침전되었다. 이상의 연구 결과로 다음과 같은 사항을 추론할 수 있다. 섬아연석의 Fe와 함망간탄산염의 Mn은 각각 산화철과 산화망간으로 침전되어 산성화에 기여하였다. 폐광석 더미내 As의 활동도는 저결정질 산화철에의 흡착에 의해 조절되며, Zn의 활동도는 미소환경조건에 따라 하이드로헤테롤라이트/헤테롤라이트, 스미소나이트, 월레마이트 등의 다양한 이차광물의 용해도에 의하여 조절된다.
본 연구에서는 석탄 광산배수에 함유된 중금속을 부유선별로 제거하기에 앞서 부유선별 조건에 영향을 미치는 철, 망간, 알루미늄 이온의 침전특성을 알아보았다. Fe(III), Mn(II), Al(III) 이온을 NaOH와 반응시켜 1 h 동안 침전시키면 Fe(III)은 pH 5.0 이상에서, Mn(II)은 pH 10.0 이상에서 그리고 Al(III)은 pH $6.0{\sim}9.0$의 범위에서 대부분 침전되어 여액에 $1.0mgL^{-1}$ 이하로 잔류되었다. Fe(III), Mn(II), Al(III)의 혼합 용액에 포수제인 올레인산나트륨을 첨가하였을 경우, 각각의 중금속 이온은 올레인산나트륨과 반응하여 불용성 염을 거의 형성하지 않았기 때문에 침전 부선법으로 광산배수에 함유된 중금속을 제거해야 하는 것으로 나타났다.
토도로카이트(todorokite)는 $3{\times}3$ 망간 팔면체로 이루어진 상대적으로 큰 나노공극(nanopore)을 가지는 터널구조의 산화망간광물로 나노공극에 다양한 양이온 함유가 가능하기 때문에 금속이온 거동에 큰 역할을 할 수 있다. 주로 결정도가 낮고 다른 산화망간광물들과 함께 집합체로 발견되어 나노 공극 내부 양이온의 배위(coordination)구조는 실험만으로 여전히 규명하기 매우 어렵다. 이번 논문에서는 고전분자동력학(classical molecular dynamics, MD) 시뮬레이션을 이용하여 토도로카이트 터널에 함유된 $Mg^{2+}$ 이온의 배위구조에 대한 연구결과를 처음으로 소개한다. 기존 실험에서는 토도로카이트 내부에 함유된 $Mg^{2+}$가 공극의 중앙에 우세하게 자리한다고 알려져 있다. MD 시뮬레이션 결과, $Mg^{2+}$ 이온의 약 60 %가 나노공극의 중앙에 위치하지만, 약 40 %의 $Mg^{2+}$는 광물의 표면에 해당하는 공극의 코너에 위치하였다. 공극 중앙의 $Mg^{2+}$는 수용액에서처럼 물 분자와 6배위수를 보였다. 공극 코너의 $Mg^{2+}$ 역시 6배위수를 보였는데, 물 분자 이외에도 망간 팔면체 표면 산소와 배위를 보였다. $Mg^{2+}$ 이온의 동적 거동을 파악하기 위해 계산한 평균 제곱 변위(mean squared displacement) 결과에서는, 수용액 벌크(bulk) 상태에서 갖는 물 분자와 양이온의 동적 성질이 토도로카이트 1D 나노공극에서는 유지되지 못하고 잃어버리는 것을 확인할 수 있었다.
토수다이트(tosudite)는 녹니석/스멕타이트의 규칙적 혼합층광물(regularly interstratified mineral of chlorite/smectite)로서, 성산광산 주변의 열수변질작용을 받은 백악기 황산응회암층 내에서 발견된다. 이 광물은 주로 일라이트, 딕카이트, 나크라이트 및 석영에 수반되어 산출되며, 때로는 흑색의 납석 내 공극을 나크라이트 또는 석영과 함께 채우기도 한다. X-선회절분석, 화학분석, 시차열분석, 열중량분석 및 적외선 분광분석에 의하여 성산 토수다이트는 dioctahedral chlorite와 dioctahedral smectite가 1:1로 규칙적으로 혼합층을 이룬 광물임이 확인되었다. EPMA분석과 ICP-MS 분석에 의하면 성산 토수다이트는 많은 양의 알루미늄을 포함하고 있으며, 철과 마그네슘의 양은 적다. 또한 상당한 양의 리듐(0.42 wt.%)을 함유하고 있다. 성산 토수다이트의 구조식은 산소 50을 기준으로 할 경우 다음과 같다. :$(K_{0.73}Na_{0.02}Ca_{0.07})(Si1_{13.23}Al_{2.77})(Li_{0.52}Mg_{0.08}Mn_{0.01)Fe^{3+}_{0.07}Al_{12.33})O_{40}(OH)_{20}$ 화학분석치로부터 성산 토수다이트는 리튬을 함유하는 돈바사이트(donbassite)와 층간이온이 칼륨인 바이델라이트(beidellite)의 혼합층광물임을 알 수 있다. 이와 같은 결과는 열분석과 적외선흡수광분석 자료에서도 확인된다. 성산광산 주변의 열수분대에 의하면, 성산 토수다이트의 생성 온도는 초기 딕카이트화작용과 후기 알바이트화작용의 중간에 해당하는 $110{\circ}~270{\circ}C$로 추정된다.
전주시 도로변 퇴적물의 중금속 오염을 평가하고 특성을 알기 위해 2002년 여름과 겨울 두 차례에 걸쳐 67곳에서 134개의 시료를 채취했다. 이들 시료를 Thompson and Wood (1982)와 Tessier et al. (1979)의 방법으로 화학처리한 후 Cd, Co, Cr, Cu, Ni, Pb, Zn, Mn등의 원소를 분석했다. 전주 도로변 퇴적물에 함유된 Zn, Cu, Pb, Cd의 함량은 서울의 도로변 토양, 먼지, 하수 슬러지에 함유된 것 보다 낮지만 세계 여러 나라에서 제시하는 토양 중 환경기준값을 초과했으며 자연 토양 중의 함량 보다 2-7배 초과한 값이다 산업지역, 상업지역, 주거지역으로 구분해 분석한 결과 전반적으로 산업지역에서의 중금속 함량이 약간 높고(특히 Cr, Ni, Pb, Zn)오염지수도 높다. 상업지역과 주거지역간의 중금속 오염 정도는 비슷하며 산업지역이 아니라도 특정 금속 가공업체나 자동차 정비 관련 업체가 위치해 있는 곳은 오염이 심하다. 연속추출 결과 중금속 원소의 존재 형태는 Pb, Zn, Mn등은 주로 탄산염 광물과 수반되거나 Fe-Mn산화물과 수반된 형태로 존재하고, Cu는 유기물과 함께 존재하는 비율이 높다. 그러나 전체적으로 규산염광물과 수반된 형태로 존재하는 비율이 50% 이상을 차지한다. 따라서 서울 지역에 비해 인위적 오염의 정도가 낮은 편이지만, Cd, Co, Ni, Pb, Zn, Mn등의 원소가 탄산염 형태로 존재하는 비율이 높기 때문에 오염원으로서의 가능성이 높다.
가곡 스카른 광상은 고생대 조선누층군 석회질암을 관입한 백악기 화강암체의 접촉부를 따라 층상으로 교대된 광상으로 구성되어 있다. 관계화성암인 반심성암체는 석영몬조암~화강반암 조성과 함께 I형, 칼크-알카리 계열, 고알루미나질 지화학적 특정을 보이며, 가곡 Zn-Pb 광상에서는 내성스카른과 비하여 외성스카른이 광범위하게 배태되어 있다. 선곡과 월곡 지역의 광체에서 지화학적/광물학적 특성은 관계화성암으로부터 근접성에 의하여 좌우되고 있다. 가곡 광산의 섬아연석에는 Mn, Cd, Cu, In 성분이 미량 함유되어 있고, 정출온도 차이 및 분화과정을 통하여 차별화된 농집 과정이 유도됨으로서 광체에 따라 미량원소의 차이를 보이고 있다. 광석 중 높은 In/Zn비와 Cd/Zn비 그리고 섬아연석 중 낮은 Mn/Zn비는 마그마로부터 공급된 근원물질의 근접성과 밀접한 연관성을 보이고 있다. 따라서, 광석과 섬아연석에 함유된 미량원소의 농집 양상은 정출온도와 광화유체의 근원물질과 관련된 광체의 지화학적/광물학적 차별성을 인지할 수 있는 중요한 지시자로 이용될 수 있다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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