양이온 계면활성제인 cetyltrimethyl ammonium bromide(CTAB)를 첨가함에 따라 4-biphenyl acetate ($BPA^-$) 음이온의 202nm band의 흡광도 변화를 측정하여 CTAB의 CMC를 구하였다. 또한 $30^{\circ}C{\sim}70^{\circ}C$의 온도범위에서 CTAB의 미셀화 과정에 수반되는 열역학적 파라미터를 구하였다. 이 온도범위에서 CTAB의 미셀화 자유에너지는 음의 값을 나타내며 미셀화 엔트로피(${\Delta}S^{\circ}m$)는 큰 양의 값을 나타내고 있다. CTAB의 미셀화 과정은 자발적인 상전이(phase transition) 현상임을 알 수 있었다. $300MHz\;H^1-NMR$ 자료로부터 $BPA^-$ 음이온의 CTAB 미셀내의 배향을 알 수 있었다. $BPA^-$ 음이온의 방향족 기가 CTAB 미셀내의 palisade layer까지 침투하여 혼합 미셀을 형성함을 알 수 있었다.
TTAB(tetradecyltrimethylammonium bromide)의 미셀화와 그 용액에서 p-브로모페놀의 가용화 현상을 UV-vis 분광광도법을 이용하여 동시에 연구하였다. 열역학적 연구를 위해 온도의 변화가 가용화와 미셀화에 어떤 영향을 미치는지를 분석하였다. 그 결과 p-브로모페놀의 가용화에 대한 ${\Delta}G_s{^o}$와 ${\Delta}H_s{^o}$ 값은 측정범위 내에서 모두 음의 값을 그리고 ${\Delta}S_s{^o}$ 값은 양의 값을 나타내었다. 그러나 TTAB의 미셀화에 대한 ${\Delta}G_m{^o}$ 값은 모두 음의 값을 그리고 ${\Delta}H_m{^o}$와 ${\Delta}S_m{^o}$ 값은 모두 양의 값을 나타내었다. 또한 p-브로모페놀의 가용화와 TTAB의 미셀화에 미치는 n-부탄올과 NaCl의 효과를 조사하였으며, 두 현상의 상관관계에 대해서 조사하였다. 이러한 결과들로부터 p-브로모페놀이 미셀의 어느 부분에 가용화되는지를 확인할 수 있었다.
Sodium n-Octanoate(SOC)와 n-Octylammonium Chloride(OAC)의 혼합마이셀화에 대하여 연구하기 위하여 임계마이셀농도(CMC)와 반대이온 결합상수(B)값을 SOC의 겉보기 몰분율($\alpha_1$)을 변화시키면서 측정하였다. SOC/OAC 혼합시스템의 마이셀화에 대한 여러 가지 열역학적 함수값($x_i$, $Y_i$, $C_i$, ${\alpha}_i^M$ 및 ${\Delta}H_{mix}$)을 비이상적 혼합마이셀화 모델에 의하여 계산하고 분석하였다. 그 결과 이러한 혼합계면활성제의 마이셀화는 이상적 거동으로부터 큰 음의 벗어남을 알 수 있었다. 그리고 SOC,OAC 및 그들 혼합체($\alpha_1$=0.5)의 마이셀화에 대한 열역학적 함수값(${\Delta}G^0_m$, ${\Delta}H^0_m$ 및 ${\Delta}S^0_m$)을 계산하기 위하여 온도에 따른 CMC 및 B 값의 변화를 측정하였다. 이러한 변화로부터 계산한 열역학적 함수값을 상호 비교함으로써 순수 및 혼합계면활성제의 마이셀화에 대하여 분석하였다.
$\omega$-Phenylalkylamine salt의 존재하에서 sodium dodecyl sulfate (SDS)의 임계 미셀농도(CMC)를 전기전도도법으로 구하였다. 유기염의 alky기의 길이가 길어짐에 따라 CMC는 감소하는 경향을 보여주었다. 유기첨가제의 존재하에서 $18^{\circ}C-50^{\circ}C$의 온도 범위에서 SDS의 미셀화 과정에 수반되는 열역학적 파라메터를 구하였다. 이 온도 범위에서 SDS의 미셀화 자유에너지 (${\Delta}G_m^{\circ}$)는 음의 값을 나타내며 미셀화 엔트로피(${\Delta}S_m^{\circ}$)는 큰 양의 값을 나타내었으며 미셀화 엔탈피(${\Delta}H_m^{\circ}$)는 낮은 온도($18^{\circ}C$)에서는 양의 값을 나타내지만 높은 온도($>25^{\circ}C$)에서는 음의 값을 나타내었다. 미셀화는 자발적인 상전이 현상임을 알 수 있었다. 이들 열역학적 파라메터들은 유기염의 소수성 부분의 길이가 길어짐에 따라 감소하는 경향을 보여주었다. 비전도도 값의 차(${\Delta}\kappa$)가 유기염의 mol 비가 증가할수록 큰 값을 나타내었다. 그러므로 유기염의 소수성 부분의 길이가 길어질수록 유기염들은 더 쉽게 SDS 미셀내의 palisade층까지 깊이 침투하여 안정한 혼합 미셀을 형성함을 알 수 있었다.
Block copolymer micelles are generally formed via the self-assembly of amphiphilic block copolymers in an aqueous medium. The hydrophilic and hydrophobic blocks form shell and core micelles, respectively. The block copolymers of methoxy poly(ethylene glycol) (MPEG)-b-poly(2-diisopropylamino)ethyl methacrylate (PDPA) were synthesized via atom transfer radical polymerization, with the macro initiator synthesized by the coupling of 2-bromoisobutyryl bromide with MPEG in the presence of a triethyl amine base catalyst. The atom transfer radical polymerization of 2-diisopropylamino)ethyl methacrylate was performed in conjunction with an N,N,N',N",N"-pentamethyl-diethylenetriamine/copper bromide catalyst system, in DMF, at $70^{\circ}C$. The pH induced micellization/demicellization was studied using fluorescence, with a pyrene probe. Furthermore, the pH dependent micellization was confirmed using the microviscosity method, with a dipyme fluorescence probe. The pH dependant micelle size distribution was studied using dynamic light scattering. The characterization of the synthesized polymers was established using gel permeation chromatography and from the $^1H-nuclear$ magnetic resonance spectroscopy.
임계 마이셀 농도의 온도 의존성을 통계 역학적으로 고찰하였다. 본 논문에서 논의된 단순하고 소박한 모델은 임계 마이셀 농도(CMC)가 온도에 대해서 ln CMC= A+BT+C/T+D ln T와 같이 변함을 말해준다. 여기에서 T는 온도이고 A, B, C, D는 마이셀을 이루는 계면활성제 분자의 성질에 의존하는 상수이다. 모델에서 얻어진 식은, 온도에 따른 CMC 측정 자료를 잘 맞춤하는 것으로 평가된, 기존의 Muller와 Lim의 식을 결합한 형태이다. 그러므로 본 논문에서 제안된 CMC의 온도 의존성에 대한 모델은 Muller와 Lim의 식에 대한 이론적인 토대를 제공한다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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