We report a facile method for preparing KIT-1 mesoporous silicates with two different macroporous structures by dual templating. As a template for macropores, polystyrene (PS) beads are assembled into uniform three dimensional arrays by ice templating, i.e., by growing ice crystals during the freezing process of the particle suspension. Then, the polymeric templates are directly introduced into the precursor-gel solution with cationic surfactants for templating the mesopores, which is followed by hydrothermal crystallization and calcination. Later, by burning out the PS beads and the surfactants, KIT-1 mesoporous silicates with macropores are produced in a powder form. The macroporous structures of the silicates can be controlled by changing the amount of EDTANa4 salt under the same templating conditions using the PS beads and inverse-opal or hollow structures can be obtained. This strategy to prepare mesoporous powders with controllable macrostructures is potentially useful for various applications especially those dealing with bulky molecules such as, catalysis, separation, drug carriers and environmental adsorbents.
메조포러스 실리케이트 물질은 포어 내에 thiol(-SH)기나 amine($-NH_2$)기 등의 관능기를 도입하여 수중의 중금속이온을 제거하는 흡착제로 많이 활용되어왔다. 본 연구는 메조포러스 실리케이트 합성에서 구조형성 전구체로 사용되는 계면활성제가 중금속 이온의 흡착활성점으로도 작용하는지를 조사하고자 하였다. 서로 다른 계면활성제를 사용하는 세가지 메조포러스 실리케이트(SBA-15, MCM-41, HMS)을 합성하여 소성 전 계면활성제가 담지되어 있는 경우와 소성되어 계면활성제가 사라진 경우에 이들의 수중 납이온의 흡착거동을 살펴보았다. 먼저, X선 회절분석 실험과 질소 기체 흡착 거동으로 메조포러스 실리케이트의 메조포어 구조를 확인하였고, FT-IR 분석을 통해 소성 전의 계면활성제의 존재와 소성 후에 계면활성제의 제거를 확인하였다. 중금속인 납이온을 사용하여 이들의 흡착능을 측정한 결과, 모든 소성된 메조포러스 실리케이트 물질과 공중합 고분자를 계면활성제로 이용하는 SBA-15는 수중에서 납이온에 대한 흡착능이 극히 미비한 반면에 각각 dodecylamine과 hexadecyltrimethylammoniumbromide(HDTMA)를 계면활성제로 사용하는 HMS, MCM-41은 소정의 흡착능을 보여주었다. 초기 납이온 농도가 50 ppm, 용액 pH가 5인 흡착 조건에서 얻은 흡착 키네틱 데이터를 pseudo second order kinetic model에 적용하여 계산한 결과, 계면활성제가 담지된 HMS는 115.16 mg/g, 계면활성제가 담지된 MCM-41은 26.60 mg/g의 납이온 흡착능을 나타내었다. 이러한 흡착능은 기존의 다른 메조포러스 실리케이트 흡착제의 흡착능과 유사하며, 그들과 비교하여 계면활성제가 담지된 흡착제는 전처리나 후처리 없이 흡착제로 활용할 수 있는 장점을 가지고 있다.
자기 조립 분자 집합체 물질인 CMPO로 표면개질 된 메조 다공성 실리케이트를 가수분해와 축합반응을 이용하여 합성하였다. 손님 물질인 CMPO는 2-(diphenylphosphoryl) acetic acid와 3-(triethoxysilyl) propan-1-amine의 아마이드 결합반응을 이용하여 합성하였으며, MCM-41, SBA-15 그리고 실리카 나노입자와 같은 다양한 메조 다공성 실리케이트는 주인물질로 채택하였다. 메조 다공성 실리케이트의 비표면적은 680 $m^2/g$~1310 $m^2/g$의 넓이로 측정되었으며 BJH 방법을 이용해서 동공의 크기를 확인한 결과 2.3~9.1 nm 범위의 다양한 크기를 가지고 있었다. 메조 다공성 실리카 중에서는 SBA-15(II)가 가장 높은 약 35 wt%의 CMPO 함유량을 나타내었다. 메조 다공성 실리케이트의 표면에 개질된 CMPO 실란 작용기와 란탄족 이온과의 접근성에 관한 연구 결과, CMPO로 개질 된 모든 흡착제의 경우 상대적으로 이온 반경이 큰 La(III)보다는 크기가 작은 Nd(III)와 Eu(III) 이온을 더 선호하였다.
메조포러스 실리케이트 물질은 넓은 비표면적과 규칙적인 나노 기공구조를 가지고 있어 흡착제로 활용도가 높다. 본 연구에서는 대표적인 메조포러스 실리케이트인 MCM-41, SBA-15을 흡착제로 활용하여 휘발성 유기화합물의 하나인 벤젠의 기상 흡착 실험을 수행하였다. 벤젠의 파과곡선(Breakthrough curves)을 통하여 각 물질의 벤젠 흡착량을 비교한 결과, 본 실험의 조건에서는 기공구조가 큰 SBA-15이 더 높은 벤젠 흡착량을 보여주었다. 특히 다른 분자체 물질인 제올라이트 X보다도 약 2.7배 높은 흡착력을 보여주었다. SBA-15를 이용하여 흡착온도와 벤젠 주입속도를 달리하며 벤젠 기상 흡착을 수행한 결과, 온도가 증가할수록 벤젠의 흡착량은 급속히 감소하였다. 이러한 결과는 SBA-15에 흡착하는 벤젠의 결합이 약하다는 것을 보여준다.
This study investigated the decomposition activities of toluene on 10 mol% Al-W-incorporated mesoporous titano (15 mol %) silicates. The mesopore sizes observed in the transmission electron microscopy images ranged from 2.0 to 5.0 nm, and the pores were irregular on the addition of 10 mol% Al or W ions, but changed to regular hexagonal forms with the simultaneous additions of Al and W. The X-ray photon spectroscopy results showed a shift of the special peak for Ti2p in Al-incorporated mesoporous titanosilicates to a stronger binding energy compared to those of mesoporous titanosilicates and Al-incorporated mesoporous titanosilicates. Three O1s peaks in the spectra of the Al and W coexisted samples were observed at 530.5 and 531.7, 533, and 533.7eV, which were assigned to $Ti-Os\;in\;TiO_2\;and\;Ti_2O_3,\;Si-O\;in\;SiO_2\;and\;Al-O\;in\;Al_2O_3$, respectively. The toluene molecules desorbed at lower temperatures over W-incorporated mesoporous titanosilicates, and the amounts of toluene desorbed were also small; however, Al-incorporated mesoporous titanosilicates adsorbed much more toluene, particular over $Al_7.5-W_2.5-Ti_15-Si_75$. The photocatalytic decomposition of toluene was more enhanced over $Al_7.5-W_2.5-Ti_15-Si_75$ than over Al- or W-incorporated mesoporous titanosilicates only.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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