알루미늄 보레이트 화합물, $CaAl_2(BO_3)_2O$와 $BaAl_2(BO_3)_2O$은 매우 효과적으로 $Eu^{2+}$ 이온의 형광성을 나타내는 발광격자를 가지고 있다. 발광피크는 $Eu^{2+}$:$CaAl_2(BO_3)_2O$화합물에 있어서 450㎚이고 $Eu^{2+}$:$SrAl_2(BO_3)_2O$화합물에 있어서411㎚이며 $Eu^{2+}$:$BaAl_2(BO_3)_2O$ 화합물에 있어서 375㎚이다. 그러므로 $Eu^{2+}$:$CaAl_2(BO_3)_2O$ 화합물은 파란색을 내는 좋은 형광체이며, 특별히, 진공자외선 제논 플라마스 램프에 있어서 우수한 형광물질로 기대된다. $Eu^{2+}$ 이온은 PDP 형광체로써 관심이 높으며, Stokes shift는 형광물질의 도핑격자 크기에 의해서 결정이 된다. Stokes shift는 발광 파장을 결정하는 하나의 중요한 요소이다. 만일, 도핑격자의 크기가작아짐에 따라 $Eu^{2+}$ 이온의 5d 에너지 준위가 낮아지면, 발광 파장은 길어지고 Stokes shift크기는 커진다. 그러므로 결정격자의 크기를 측정하면 $Eu^{2+}$ 이온의 Stokes shift와 5d 에너지 준위 등의 발광성질을 예측할 수 있다.
본 연구는 고상법으로 형광체를 합성하였다. 모체 물질은 $La_2W_3O_{12}$에 활성제로 $Eu^{3+}$이온을 첨가하여 활성제 조성변화에 따른 XRD 분석과 여기 및 방출 스펙트럼 및 온도에 따른 형광 스펙트럼 분석과 수명시간을 측정하였다. $La_2W_3O_{12}:Eu^{3+}$의 1 mol%의 XRD 스펙트럼은 ICSD 카드 (78180)에 보고된 데이터 스펙트럼과 비교하였을 때 XRD 스펙트럼이 잘 일치함을 확인 하였다. $La_2W_3O_{12}$ 형광체에 활성제로 $Eu^{3+}$이온 1 mol%를 첨가한 여기 스펙트럼에서는 286 nm 근처에서 286 nm 넓은 전하전달밴드가 관찰된다. 이 전하전달밴드는 $WO_4$그룹과 $Eu^{3+}$이온의 전하 전달 밴드이며 $O^{2-}-W^{6+}$, $O^{2-}-Eu^{3+}$의 ligand-to-metal 전하 전달 흡수가 이루어진다. 350~500 nm 영역에서는 $Eu^{3+}$의 f-f 전이에 의한 피크가 나타났다. 여기 스펙트럼에서 $Eu^{3+}$의 $^7F_0{\rightarrow}{^5D_4},{^5D_4},{^5L_6},{^5G_4},{^5D_3},{^5D_2}$ 전이에 해당한다. 방출 스펙트럼은 280, 395 nm로 각각 여기한 결과 $Eu^{3+}$이온의 $^5D_0{\rightarrow}^7F_2$(618nm)에서 강한 피크가 보였다. 희토류 이온이 도핑 되지 않은 $La_2W_3O_{12}$ 형광체를 266 nm로 여기하여 온도에 변화 따른 방출 스펙트럼은 저온에서 상온으로 갈수록 형광의 세기가 약하게 나타났다. 온도에 따른 수명시간은 7 K($114{\mu}s$), 100 K($94{\mu}s$), 200 K($10{\mu}s$), 300 K($0.5{\mu}s$)로 나타났다.
$Tb^{3+}$ 이온이 첨가 된 $NaCa(PO_3)_3$ 형광체의 여기 및 방출 스펙트럼 및 레이저 분광 측정을 통하여 형광특성을 조사 하였다. 고상법으로 $NaCa(PO_3)_3:Tb^{3+}$ 형광체를 합성하였다. X선 회절측정(XRD)을 사용하여 형광체의 결정 구조 및 결정성을 분석하여 $Tb^{3+}$ 이온이 30 mol%까지 첨가되어도 형광체의 결정구조가 $NaCa(PO_3)_3$의 결정상을 유지하였다. $NaCa(PO_3)_3:Tb^{3+}$(0.01 - 30mol %)형광체의 여기 및 방출 스펙트럼과 형광의 감쇠곡선을 상온에서 측정 하였다. $NaCa(PO_3)_3:Tb^{3+}$의 여기 스펙트럼에서 205 ~ 245 nm 영역에서 넓은 $Tb^{3+}$의 4f - 5d 전이에 의한 f - d 밴드가 나타났다. $NaCa(PO_3)_3:Tb^{3+}$의 방출 스펙트럼에서 $^5D_4{\rightarrow}^7F_J$ 전이에 의한 강한 피크와 $^5D_3{\rightarrow}^7F_J$ 전이에 약한 피크가 관찰 되었다. 방출 스펙트럼의 형광 강도와 형광의 수명시간 분석을 통하여 $Tb^{3+}$ 이온 사이의 에너지 전이 및 교차 이완이 확인되었다.
마른 김, 가공 김(구이 및 조미구이 김) 등 시판 김 제품 18종에 대하여 미생물 오염도 모니터링과 사전 살균처리 여부를 조사하였으며, 아울러 전자선 조사 여부 스크리닝 및 판별 가능성을 확인하였다. 시판 김의 일반 총 세균 농도는 <$10-10^7 CFU/g$, 대장균군은 <$10-10^2CFU/g$, 효모 및 곰팡이는 <$10-10^5CFU/g$으로 확인되었으며, 위해 미생물은 돌김 1종에서 B. cereus만이 $10^2CFU/g$ 수준으로 검출되었다. 시료의 사전살균 처리 여부 확인을 위하여 DEFT/APC를 측정한 결과, 마른 김에서는 log DEFT/APC 값이 2 이하로 나타나 사전 살균처리가 이루어지지 않았음이 확인되었고, 열처리된 구이 김 및 조미 구이 김의 경우 log DEFT/APC값이 2 이상으로 나타나, 원래 건조 김에 존재하였던 미생물의 수가 열처리로 인해 감소되었음을 알 수 있었다. 시판 김에 전자선 1 kGy를 조사한 후 DEFT/APC 분석을 실시한 결과, 조사 여부의 스크리닝이 어려운 것으로 확인되었다. 그러나 시판 김 18종의 calibrated PSL 분석(1 kGy) 결과, 14종의 시료에서 조사 여부의 스크리닝이 가능하였다. 한편 김 시료의 전자선 처리 시 조사 여부 TL 판별에서는 시판 김 18종 모두 $300^{\circ}C$ 이상에서 최대 TL glow peak를 나타내어 비조사 시료로 확인되었으며, 1 kGy로 조사한 시료는 모두 $130-170^{\circ}C$에서 최대 peak 강도를 나타냄으로써 조사 여부의 판별에서 발광분석의 적용성이 확인되었다.
본 연구에서는 간단 고상합성법(solid state reaction method)을 이용하여 $Yb^{3+}$, $Er^{3+}$ 이온이 동시도핑된 $NaGd(MoO4)_2$ ($NaGd(MoO_4)_2:Yb^{3+}/Er^{3+}$)를 성공적으로 합성하였으며, 결정구조 및 광학적 특성을 면밀히 분석하였다. 980nm의 근적외선 레이저를 합성된 NaGd(MoO4)2 파우더에 조사하였을 때 $NaGd(MoO_4)_2:Yb^{3+}/Er^{3+}$ 분말은 540 및 550 nm 부근에서 강한 녹색 발광과 함께 650 및 670 nm 부근에서의 매우약한 적색 발광을 하였으며 이러한 업컨버젼 발광 현상은 $Er^{3+}$ 이온 내의 infra 4f transition에 의한 현상임을 확인할 수 있었다. 또한, $Yb^{3+}$ 및 $Er^{3+}$ 이온의 최적 도핑 농도는 각각 (10.0/10.0 mol%)로 확인되었으며, 그에 따른 upconversion 발광 메커니즘에 대하여 상세히 논의하였다.
본 연구는 $LiGd_9(SiO_4)_6O_2:Ce^{3+}$ 형광체를 고상법으로 합성하여 X선 회절 실험으로 결정화 정도와 인회석 구조를 확인하였다. $LiGd_9(SiO_4)_6O_2:Ce^{3+}$ 형광체의 $Ce^{3+}$이온의 농도 변화에 따른 여기 및 방출 스펙트럼과 수명시간을 측정하였다. 여기 스펙트럼에서 $Ce^{3+}$ 이온의 농도 증가에 따라 276 nm ($Gd^{3+}$$^8S_{7/2}{\rightarrow}^6I{_J}$ 전이) 형광 세기가 감소하는 에너지 전달을 확인하였다. 방출 스펙트럼에서 $Ce^{3+}$ 이온의 농도 증가에 따라 결정장의 변화에 의해 410 nm($Ce^{3+}$$^2F_{5/2}$ and $^2F_{7/2}$) 방출 밴드의 파장이 장파장 쪽으로 이동하는 특성을 확인하였으며 314 nm에서 $Gd^{3+}$에서 $Ce^{3+}$로의 에너지 전달로 인해 $Gd^{3+}$ 형광 방출 세기가 감소하는 것을 확인하였다. $LiGd_9(SiO_4)_6O_2:Ce^{3+}$ 형광체의 $Ce^{3+}$의 수명시간은 약 20 ns로 짧은 특성을 나타내었고 $Ce^{3+}$의 농도가 증가하면 수명시간이 수 ns 감소하였다.
국내에서 고춧가루는 조사선량이 10 kGy까지 허가되어 있으며, 미국 및 뉴질랜드는 최대 30 kGy까지 허가되어 있다. 국내 식품공전에서는 향신료의 조사여부를 확인하기 위한 방법으로 PSL, TL 및 ESR 방법을 이용하여 판별하도록 규정하고 있다. 시판 유통 중인 고춧가루 10 종에 대해 식품공전에서 제시된 물리적 확인시험법을 이용하여 방사선 조사 여부를 판별하였다. 광자극발광법(PSL) 측정 결과, 10 종의 검체 모두 700 photon counts 이하의 음성(negative)값을 나타내었다. 측정된 검체에 대해 1 kGy의 선량을 재조사하여 calibrated PSL 시험을 실시한 결과, 6 종의 검체는 모두 비 조사시료로 확인되었으나, 4 종의 검체(RP1, RP-3, 4, 5)에서 false negative와 중간값(intermediate)이 나타나, PSL 스크리닝이 어려운 것으로 확인되었다. 조사여부를 확증하기 위하여 TL 방법으로 분석한 결과, 시판 유통 중인 시료 중 6종의 검체는 모두 $250^{\circ}C$ 이후에서 발광곡선을 나타내었으나, 그 외 4 종의 검체는 $185-260^{\circ}C$의 범위에서 발광곡선을 나타내었다. 반면, 5 kGy 조사한 검체는 모두 $150-200^{\circ}C$에서 발광곡선을 나타내어 조사처리에 따른 차이가 명확하게 나타났다. 또한 TL ratio($TL_1/TL_2$) 역시 검체 10 종 모두 0.1 이하를 나타내어 비 조사시료로 확인되었다. ESR 방법에서 역시 방사선 유래의 radical은 나타나지 않아, 본 연구에서 수행한 시판 중인 10 종의 고춧가루는 모두 조사 처리되지 않은 것으로 확인되었다.
시판 다소비 분말수프 3종(감자 수프/PS, 옥수수 수프/CS, 향신료 수프/CHS)에 대한 살균 목적의 감마선 조사(0, 1, 5, 10 kGy)가 이화학적 품질에 미치는 영향을 평가하였다. 아울러 감마선 조사 여부의 판별을 위하여 광자극발광분석(PSL), 전자스핀공명분석(ESR) 및 열발광분석(TL)의 적용가능성을 확인하였다. 시료의 수분함량 및 pH는 조사 여부에 상관없이 비교적 안정적이었으나, 기계적 색도는 조사선량이 증가할수록 PS 시료의 명도(L)는 감소하였고 황색도(b)는 증가하였다. 수프현탁액의 점도는 감마선 조사에 따라 크게 감소하였으며, PS>CS>CHS의 순으로 점도의 감소가 크게 나타났다. 분말수프의 감마선 조사 여부 판별시험에서 1 kGy 이상의 조사시료는 PSL 측정에서 5000 PCs 이상의 값을, ESR 측정에서 crystalline sugar 유래의 multicomponents signal을, 그리고 TL 측정에서 typical TL glow curve를 각각 나타내어 PSL, ESR 및 TL 분석의 적용가능성이 확인되었다.
폴리 인산염 모체에 이온 반경이 유사한 Sr과 Eu 치환에 적합한 형광체를 찾아 단일 희토류 이온이 첨가된 형광체를 합성하고 후처리를 통해 형광 영역이 변화를 연구하였다. 고상법을 이용하여 Eu 이온이 첨가된 $NaSr(PO_3)_3$형광체를 합성하고 탄소열환원법을 통하여 $NaSr(PO_3)_3:Eu^{2+}$ 형광체를 완성하였다. 두 형광체 모두 X선 회절 측정을 통하여 결정상을 확인하였다. $NaSr(PO_3)_3:Eu^{3+}$의 여기 및 방출 스펙트럼 모두 $Eu^{3+}$ 농도가 증가할수록 형광 강도가 증가하였고 농도소광을 확인하였다. 방출스펙트럼에서 $Eu^{3+}$ 농도가 높아질수록 $Eu^{3+}$ 주변 환경의 국부적 대칭성이 높아지는 것 알 수 있었다. $NaSr(PO_3)_3:Eu^{2+}$ 농도별 방출스펙트럼에서 $Eu^{2+}$ 이온 농도 증가에 따른 $Eu^{2+}$ 이온 사이의 임계 거리가 가장 가까운 $Eu^{2+}$ 사이의 에너지 전달에 의해 형광이 감소하는 농도소광의 메커니즘을 확인하였다. 단일 희토류 이온이 첨가된 형광체의 후처리를 통해 형광 영역 변화가 가능하며 형광체 내 $Eu^{3+}$ 주변 환경의 국부적 대칭성과 $Eu^{2+}$ 이온간 거리에 따른 에너지 전달 및 농도소광 메커니즘 연구를 통하여 형광 특성 응용에 적합하고 효율성이 높은 형광체 개발에 좋은 모체 결정으로 사용 될 것으로 기대된다.
본 연구에서는 고상반응법을 이용하여 $(Y_{0.85-x}Yb_{0.15})_3Ga_5O_{12}:Er^{3+}_x$ 형광체 분말을 합성하고 그 분말의 형광특성을 연구하였다. $Yb^{3+}$ 이온의 농도를 0.15 mol에 고정하고 $Er^{3+}$ 이온의 농도를 변화시키며 제작된 $(Y_{0.85-x}Yb_{0.15})_3Ga_5O_{12}:Er^{3+}_x$ 형광체의 결정성을 X-선 회절장치를 이용하여 형광체 분말의 결정성을 측정하였다. $(Y_{0.85-x}Yb_{0.15})_3Ga_5O_{12}:Er^{3+}_x$ 분말은 $Er^{3+}$ 이온의 함유량에 관계없이 입방정계 구조의 다결정 상으로 성장하였음을 확인할 수 있었다. 형광광도계를 이용하여 형광체의 형광특성을 관찰하였으며, 980 nm 레이저 다이오드와 분광기를 이용하여 형광체의 상방전환 형광특성을 분석하였다. 980 nm 레이저 다이오드로 여기시킨 $(Y_{0.85-x}Yb_{0.15})_3Ga_5O_{12}:Er^{3+}_x$ 형광체의 상방전환 발광스펙트럼은 553 nm 부근의 강한 녹색 형광과 660 nm에서의 약한 적색 형광을 나타내었다. 형광과 상방전환에 의한 형광의 세기는 $Er^{3+}$ 이온의 첨가량이 0.12 mol 일 때 가장 높게 나타났으며, 에너지 전달 과정을 이용해 상방전환에 의한 형광 특성을 분석하였다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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