Fig. 8 summarizes the present status of high yield pulp production and the directions of research on modification. A thick line indicates pulping process presently in use. As mentioned previously, one kind of modification is to introduce hydrophilic groups onto the pulp. Still unsolved is whether or not the introduction of hydrophilic groups should be restricted to lignin only. Goring (28) reported that middle lamella lignin has fewer phenolic hydroxyl groups than cell wall lignin and suggested that such a difference in the lignin may be useful in the removal of middle lamella lignin. The introduction of hydrophilic groups onto pulp may not be enough to modify high yield pulp. The removal of some portion of carbohydrate may be also necessary from the standpoint of softening of pulp fibers. There is no information at what lignin and carbohydrate, and how much should be removed. The combination with synthetic high polymers may also be important in modifying high yield pulp. Prof. C. Schuerch of the State University of New York who was a visiting professor at the University of Tokyo in 1974, mentioned that the hydrophilicity of lignin would be promoted, if phenolic hydroxyl or carboxyl groups could be introduced into the aromatic nucleus of lignin. If this were possible. this process would also mean a pulp yield of more than 100%. This idea is just one example of the expectation made possible through lignin chemistry. Instead of the introduction of hydrophilic group, the oxidative degradation of aromatic nucleus of lignin may also be useful in promoting the hydrophilicity of pulp. In this case, ozone may be an excellent chemical. However, there are a lot of problems to be solved such as homogeneity of reaction and selectivity of ozone for lignin. The above ideas are summarized in Fig. 9. There are many problems to be solved in the production of an excellent high yield pulp which is comparable to chemical pulp. The information from wood chemistry hopefully will elucidate some of the problems mentioned above.
목질계 바이오매스는 조성분간의 결합이 치밀하고 높은 함량의 리그닌을 포함하여 전처리 공정이 필수적이다. 전처리 용매 중 테트라하이드로퓨란(THF)은 유기용매로 재사용이 가능하다는 장점이 있다. THF는 가격이 저렴하고 다양한 반응 조건에서 선택적으로 리그닌을 제거하고 물 혹은 이온성 액체와 공용매로 사용된다. 수산화 나트륨(Sodium hydroxide)은 바이오매스 내 ether결합을 파괴하여 리그닌을 우선적으로 용해시키며 셀룰로오스와 헤미셀룰로오스의 표면적을 확장시키는 역할을 한다. 본 연구에서는 NaOH/THF 공용매 전처리 공정을 적용하여 효과적 리그닌을 제거를 위한 전처리 특성을 파악하고 후속 공정인 산촉매 전환 공정을 통해 최적의 레불린산 전환 수율을 얻었다. 전처리 공정은 NaOH/THF 공용매 비율을 16가지 부피 비율로 수행되었으며 반응조건은 180℃에서 60분으로 고정하였다. 최적의 공용매 조건은 NaOH(5 wt%)/THF 공용매 90:10(v/v%)이였으며 76.8% 글루칸을 수득과 함께 90.1%의 리그닌을 제거하였다. 전처리 후속 공정인 산촉매 전환 공정은 반응시간 30~90분, 반응온도 160~200 ℃로 수행하였을 때, 산촉매 전환 공정의 최적 조건은 180 ℃에서 반응시간 60분이었며, 이 때의 레불린산 전환수율은 84.7%이다.
Cometabolism technology was employed to degrade lignin wastewater in Sequencing Batch Biofilm Reactor. Cometabolic system (with glucose and lignin in inflow) and the control group (only lignin in inflow) were established to do a comparative study. In contrast with the control group, the average removal rates of lignin increased by 14.7% and total oarganic carbon increased by 32% in the cometabolic system with glucose as growth substrate, under the condition of 5 mg/L DO, $0.2kgCOD/(m^3{\cdot}d)$ lignin and glucose $1.0kgCOD/(m^3{\cdot}d)$. Functional groups of lignin are degraded effectively in cometabolic system proved by fourier transform infrared spectroscopy and Gas Chromatography-Mass Spectrometer, and the degradation products were amides (mainly including acetamide, N-ethylacetamide and N, N-diethylacetamide), alcohols (mainly including glycerol and ethylene glycol) and acids. Meanwhile, results of Polymerase Chain Reaction-Denaturing Gradient Gel Electrophoresis showed great differences in microbial population richness between cometabolic system and the control group. The Margalef's richness index and Shannon-Wiener's diversity index of microorganism in cometabolic system were 3.075 and 2.61, respectively. The results showed that extra addition of glucose, with a concentration of 943 mg/L, was beneficial to lignin biodegradation in cometabolic system.
The effects of removal of lignin or hemicellulose on the cottonizing and pulping characteristics of kenaf fiber were studied by comparing the conditions of non-cellulosic material contents, fiber lengths and dyeability. And the effects of lignin or hemicellulose on dyeability of the kenaf fiber using CI Direct Green 26 and CI Direct Red 81 were investigated. The results were as follows. The lignin contents decreased and the kenaf fiber became shorter and finer as the reaction time with sodium chlorite increased. The hemicellulose could be removed by treating sodium hydroxide solution to the fiber from which the lignin partly removed. The 80% of hemicellulose could be removed by 5% of sodium hydroxide solution in 5 minutes. But if lignin were not removed at all, hemicellulose could not be removed. The fiber lengths proper for apparel were obtained after treating sodium chlorite for 10-20 minutes and those for pulping were obtained after treating sodium chlorite for 40 minutes. The kenaf fibers from which lignin and hemicellulose partly removed were dyed with CI Direct Green 26 and CI Direct Red 81. Their dyeability increased as the removal rates of lignin increased. The ${\Delta}E$ values of kenaf fiber dyed with CI Direct Green 26 were lower than CI Direct Red 81.
Stricter environmental demands have increased the need to replace conventional C/D bleaching sequence by chlorine-free sequence. Permanganate is well known as a powerful oxidant and have been used industrially in variable fields. However, it has considered to be difficult to use permanganate as a bleaching reagent because of its strong oxidative effect decreasing the viscosity of pulps extremely. We have tried to use permanganate as a bleaching reagent for KP under the mild condition and it was clear that pernanganate oxidized lignin remained in pulps selectively and increased pulp brightness decreasing K number of pulps with small degradation of cellulose. We have employed the neutral condition in the permanganate bleaching process in this study. In this case, permanganate was converted to manganese dioxide after bleaching reaction. The manganese dioxide is remained in the treated pulp fibers because of its insolublity in water. So it was required to reduction the manganese oxide to manganese ion by using reductants with acid. In this paper, we proposed to use oxalic acid as a reducing reagent converting manganese oxide to manganese ion after bleaching reaction. Oxalic acid plays the role as a reductant and a acid, so post-treatment after bleaching became to be easy by using oxalic acid. On the study using lignin model compounds, it was clear that permaganate react with phenols firstly, after that oxalic acid reduce the manganese oxide to manganese ion in the mixture of permanganate, phenols and oxalic acid. Several lignin model compounds ($\textit{p}$-hydroxybenzaldehyde, vanillin, syringaldehyde, veratraldehyde) are selected to elucidate the effect of substituents on reaction rate and its mechanism with permanganate including oxalic acid in this study. Except for veratraldehyde, the rate of oxidative degradation of phenolic compounds by permanganate with oxalic acid are higher than neutral condition. Especially, the degradation rate of $\textit{p}$-hydroxybenzaldehyde are strongly dependent on pH of reaction mixture. On the other hand, the degradation rate of veratraldehyde are decreased with decreasing pH and main degradation product is veratric acid. This result indicate that pH of bleaching liquor should be kept over 2 to degrade of non-phenolic lignin in the pulps effectively in permanganate bleaching.
Soybean hull is an attractive feedstock for glucose production. To increase the glucose conversion in acid hydrolysis, a pretreatment method combined steam explosion with alkali pretreatment for soybean hull was studied. For first step pretreatment, steam explosion conditions (log Ro 2.45) were optimized to obtain maximum solid recovery and cellulose content. In the second step pretreatment, the conditions for potassium hydroxide pretreatment of steam exploded soybean hull were optimized by using RSM (response surface methodology). The optimum conditions for minimum lignin content were determined to be 0.6% potassium hydroxide concentration, $70^{\circ}C$ reaction temperature and 198 min reaction time. The predicted lignin content was 2.2% at the optimum conditions. Experimental verification of the optimum conditions gave the lignin content in similar value with the estimated value of the model. Finally, glucose conversion of pretreated soybean hull using acid hydrolysis resulted in $97.1{\pm}0.4%$. This research of two-step pretreatment was a promising method for increasing the glucose conversion in the cellulose-to-glucose process.
Veratrylglycerol-${\beta}$-vanillylalcohol ether 결합 (${\beta}$-O-4 linkage)을 갖는 이양체(二量體) 리그닌 모델화합물(化合物)의 합성(合成)하여 각종 리그닌 반응(反應)의 시료(試料)로서 활용(活用)하고자 3,5-dimethoxyacetophenone을 출발물질(出發物質)로 하여 ${\beta}$-ring에 측소(側銷)를 갖는 이양체(二量體) 리그닌 모델화합물(化合物)(I-IV)을 합성(合成)하였고, 융점측정, $^1H(^{13}C)$-NMR 및 Mass 스펙트라에 의하여 그 화학구조(化學構造)를 동정(同定)하였다. 이 합성화합물(合成化合物)중에서 1-(3,4-dimethoxyphenyl)-2-(2'-methoxy-4'-hydroxymethylphenoxy)ropanediol-1,3[IV]는 매우 중요한 리그닌 이양체(二量體) 화합물(化合物)이다. 이러한 리그닌 합성연구(合成硏究)는 기초적(基礎的)인 연구(硏究)의 중요성(重要性) 뿐만아니라 응용면(應用面)에서도 그 활용도(活用度)가 높을 것이다.
This study was performed to evaluate extensive electrochemical characteristics of 23 commercially available mediators for laccase. Electrochemical properties, interactions with laccases, and ability to degrade lignin were compared for selected mediators. Among them, NNDS has very similar electrochemical properties in terms of reversibility and redox potential (about 470 mV vs. Ag/AgCl at pH=7) compared to ABTS which is a well-known mediator. Specific activity of purified laccase from Cerrena unicolor was determined by both 2,2'-azino-bis-(3-ethylbenz-thiazoline-6-sulfonic acid) (ABTS) and 1-nitroso-2-naphthol -3,6-disulfonic acid (NNDS). The specific activity of the laccase was 23.2 units/mg with ABTS and 21.2 units/mg with NNDS. The electron exchange rate for NNDS with laccase was very similar to that for ABTS, which meant that NNDS had similar mediating capability to ABTS. Determining methanol concentration after reacting with laccase compared to lignin degradation capabilities of both ARTS and NNDS. ARTS or NNDS alone cannot degrade lignin, but in the presence of laccase enhanced the rate of lignin degradation. ABTS showed better activity in the beginning, and the reaction rate of NNDS with lignin was about a half of that of ABTS at 10 minute, but the final concentration of methanol produced in 1 hour was very similar each other. The reason for similar methanol concentration for both ABTS and NNDS can be interpreted as the initial activity of ABTS was better than that of NNDS, but ABTS would be inhibited laccase activity more during the incubation.
본 연구는 폐목재로부터 organosolv 공정을 이용해서 리그닌을 분리할 때 영향을 미치는 주요 3개의 반응조건(반응시간($X_1$), 산 촉매의 농도($X_2$) 및 반응온도($X_3$))을 리그닌 회수율(y) 기준으로 최적화하였다. 중심합성계획법(central composite design, CCD)에 따라 반응온도 $136.4-203.6^{\circ}C$, 산촉매 농도 0-2.5%, 반응시간 26.36-93.64 분의 범위를 가진 실험계획을 수행해서 2차 모델식 및 최적조건을 수립하였다. 2차 모델식은 $y=-79.89+0.91X_1+9.8X_2-2.54{\times}10^{-3}X_1{^2}-2.11X_2{^2}$와 같이 얻었으며, 결정계수(coefficient of determination, $R^2$) 값은 0.8531으로 10% 이내의 유의수준에서 유의성을 나타냈다. 2차 모델식에 따라 예측되는 최고 리그닌 회수율은 12.46 g/100 g of dry wood이며 이때 최적 반응 조건은 반응온도 $178.2^{\circ}C$, 산 촉매 농도 2.32%으로 나타났다. 폐목재 대상 organosolv 공정에서의 리그닌 수율은 반응온도보다는 산 촉매 농도의 영향이 더 크게 나타났으며 반응시간에 의한 영향은 없는 것으로 나타났다. 모델의 변동성 분석(analysis of variance, ANOVA)에 따르면 리그닌 수율(y)에 대한 모델식의 유의확률은 p<0.001로 높은 유의성을 보였다. 최적조건에서 모델의 재현성을 검증한 결과 모델식이 실제공정을 적절하게 모사한 것으로 나타났다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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