• 제목/요약/키워드: Ligand oxidation

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Highly Efficient Red Emissive Heteroleptic Cyclometalated Iridium(III) Complexes Bearing Two Substituted 2-Phenylquinoxaline and One 2-Pyrazinecarboxylic Acid

  • Sengottuvelan, Nallathambi;Yun, Seong-Jae;Kim, Dae-Young;Hwang, In-Hye;Kang, Sung Kwon;Kim, Young-Inn
    • Bulletin of the Korean Chemical Society
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    • 제34권1호
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    • pp.167-173
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    • 2013
  • A series of highly efficient red phosphorescent heteroleptic iridium(III) complexes 1-6 containing two cyclometalating 2-(2,4-substitued phenyl)quinoxaline ligands and one chromophoric ancillary ligand were synthesized: (pqx)$_2Ir$(mprz) (1), (dmpqx)$_2Ir$(mprz) (2), (dfpqx)$_2Ir$(mprz) (3), (pqx)$_2Ir$(prz) (4), (dmpqx)$_2Ir$(prz) (5), (dfpqx)$_2Ir$(prz) (6), where pqx = 2-phenylquinoxaline, dfpqx = 2-(2,4-diflourophenyl)quinoxaline, dmpqx = 2-(2,4-dimethoxyphenyl)quinoxaline, prz = 2-pyrazinecarboxylate and mprz = 5-methyl-2-pyrazinecarboxylate. The absorption, emission, electrochemical and thermal properties of the complexes were evaluated for potential applications to organic light-emitting diodes (OLEDs). The structure of complex 2 was also determined by single-crystal X-ray diffraction analysis. Complex 2 exhibited distorted octahedral geometry around the iridium metal ion, for which 2-(2,4-dimethoxyphenyl)quinoxaline N atoms and C atoms of orthometalated phenyl groups are located at the mutual trans and cis-positions, respectively. The emission spectra of the complexes are governed largely by the nature of the cyclometalating ligand, and the phosphorescent peak wavelengths can be tuned from 588 to 630 nm with high quantum efficiencies of 0.64 to 0.86. Cyclic voltammetry revealed irreversible metal-centered oxidation with potentials in the range of 1.16 to 1.89 V as well as two quasi-reversible reduction waves with potentials ranging from -0.94 to -1.54 V due to the sequential addition of two electrons to the more electron-accepting heterocyclic portion of two distinctive cyclometalated C^N ligands.

Effects of Curing Temperature on the Optical and Charge Trap Properties of InP Quantum Dot Thin Films

  • Mohapatra, Priyaranjan;Dung, Mai Xuan;Choi, Jin-Kyu;Jeong, So-Hee;Jeong, Hyun-Dam
    • Bulletin of the Korean Chemical Society
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    • 제32권1호
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    • pp.263-272
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    • 2011
  • Highly luminescent and monodisperse InP quantum dots (QDs) were prepared by a non-organometallic approach in a non-coordinating solvent. Fatty acids with well-defined chain lengths as the ligand, a non coordinating solvent, and a thorough degassing process are all important factors for the formation of high quality InP QDs. By varying the molar concentration of indium to ligand, QDs of different size were prepared and their absorption and emission behaviors studied. By spin-coating a colloidal solution of InP QD onto a silicon wafer, InP QD thin films were obtained. The thickness of the thin films cured at 60 and $200^{\circ}C$ were nearly identical (approximately 860 nm), whereas at $300^{\circ}C$, the thickness of the thin film was found to be 760 nm. Different contrast regions (A, B, C) were observed in the TEM images, which were found to be unreacted precursors, InP QDs, and indium-rich phases, respectively, through EDX analysis. The optical properties of the thin films were measured at three different curing temperatures (60, 200, $300^{\circ}C$), which showed a blue shift with an increase in temperature. It was proposed that this blue shift may be due to a decrease in the core diameter of the InP QD by oxidation, as confirmed by the XPS studies. Oxidation also passivates the QD surface by reducing the amount of P dangling bonds, thereby increasing luminescence intensity. The dielectric properties of the thin films were also investigated by capacitance-voltage (C-V) measurements in a metal-insulator-semiconductor (MIS) device. At 60 and $300^{\circ}C$, negative flat band shifts (${\Delta}V_{fb}$) were observed, which were explained by the presence of P dangling bonds on the InP QD surface. At $300^{\circ}C$, clockwise hysteresis was observed due to trapping and detrapping of positive charges on the thin film, which was explained by proposing the existence of deep energy levels due to the indium-rich phases.

S,S-prodien(=1,9-bis(S)-prolyl-1,9-dioxo-2,5,8-triazanonane)의 입체특이성 반응(I); ${\wedge}-{\alpha}{\beta}$(ffm)-[Co(S,S-prodien)$H_2O$]$ClO_4$의 합성 (Stereospecific Reaction of S,S-prodien(= 1,9-bis(S)-prolyl-1,9-dioxo-2,5,8-triazanonane) (Ⅰ); Synthesis of ${\wedge}-{\alpha}{\beta}$(ffm)-[Co(S,S-prodien)$H_2O$]$ClO_4$)

  • 이배욱;김진우;이동진;김봉곤;오창언;도명기
    • 대한화학회지
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    • 제41권9호
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    • pp.465-470
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    • 1997
  • 입체특이성 반응을 나타내는 키랄성 다섯자리 리간드, 1,9-bis(S)-prolyl-1,9-dioxo-2,5,8-triaza-nonane(S,S-prochen)를 S-proline과 diethylenetriamine (dien)으로부터 합성하여 $^{13}C-NMR$스펙트럼으로 확인하고, $CoCl_2{\cdot}6H_2O$와 반응시켜 적자색의 착물인 $[Co(SS-prodien)H_2O]ClO_4$ 를 합성하였다. 원소분석, 전자흡수스펙트럼, $^{13}C-NMR$스펙트럼 자료에 따라 S,S-prodian은 5자리로 배위되면서 중심의 dien부분은 fac형태로 결합하고, 한자리 리간드인 $H_2O$는 dien에 있는 2차질소원자에 대하여 cis 위치에 존재하는 ${\alpha}{\beta}$ (ffm)-형임을 알게되었다. 또한 CD스펙트럼에 따라 킬레이트된 리가드는 입체선택적으로 배위되어 ${\Lambda}$-${\alpha}{\beta}$ (ffm)-$[Co(SS-prodien)H_2O]^+$의 절대구조를 갖는다고 생각하였다.

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Fenton Reaction을 이용한 Phenanthrene 오염 토양 처리에서 Acetate의 영향 (Influence of Acetate on the Removal of Phenanthrene from Contaminated Soil using Fenton Reaction)

  • 성요셉;박주양
    • 대한환경공학회지
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    • 제31권5호
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    • pp.352-357
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    • 2009
  • 오염토양에 펜톤 반응을 적용함에 있어서 과산화수소의 빠른 소모로 과량의 과산화수소가 요구되어지는 것이 단점으로 지적되고 있다. 이에 본 연구에서는 대표적인 PAHs물질인 phenanthrene으로 오염된 토양 처리를 위해 철의 리간드로 acetate를 사용하여 과산화수소의 안정성 확보를 통하여 공정의 효율을 높이고자 하였다. Acetate는 철의 몰농도에 대비하여 0.5배에서 3배(2${\sim}$12 mM)까지 주입하였고, 과산화수소는 분해 효율에 미치는 영향을 배제하기 위해 낮은 농도인 0.7%를 주입하였다. Acetate가 주입되어 과산화수소의 잔류시간은 최대 50배 이상 증가하였으며, 과산화수소의 안정성이 확보됨에 따라 phenanthrene의 제거율도 70%까지 향상되었다. 반응 중에 철은 2가와 3가로 산화환원을 반복하였고 과산화수소가 모두 분해되는 시점부터 $HO_2^-$에 의해 2가철로 환원이 이루어졌다. 과산화수소의 영향으로 반응중의 pH는 산성영역을 나타냈으며, acetate가 8 mM 이상 주입되었을때 4${\sim}$5범위 내에 머무르는 것을 확인하였다. Fenton reaction에 의해 철의 리간드로 사용된 acetate 역시 분해가 이루어지는 것을 확인할 수 있었으며, phenanthrene의 비해 분해되는 시점이 느린 것으로 나타나 분해되어지는 경쟁관계에서 phenanthrene이 우세한 것으로 판단된다. 이상의 연구결과를 통해 오염 토양처리에 기존 Fenton reaction의 효율성과 경제성을 향상시킬 수 있는 가능성을 확인할 수 있었으며, 중성영역의 pH로 확장된 연구 등을 통해 좀 더 현실적인 공법으로 발전할 수 있으리라 판단된다.

개미산 분해 반응에서 수소 생산성 증대를 위한 Pd/Pd3Fe 합금 촉매: 범밀도 함수 이론 연구 (Pd/Pd3Fe Alloy Catalyst for Enhancing Hydrogen Production Rate from Formic Acid Decomposition: Density Functional Theory Study)

  • 조진원;한종희;윤성필;남석우;함형철
    • Korean Chemical Engineering Research
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    • 제55권2호
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    • pp.270-274
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    • 2017
  • 본 연구에서는 양자 역학 계산 이론 중 하나인 Density Functional Theory (DFT)를 사용하여 $Pd/Pd_3Fe$ 촉매 표면에서 개미산(HCOOH) 분해 반응으로부터 수소를 생산하는 반응 메커니즘을 분석하였다. 기존 연구에 따르면, 단일 원자 촉매 중에서 개미산 분해 반응에 가장 높은 수소 생산성을 기록하는 원자는 Pd 촉매이지만, 부 반응으로 생산되는 CO가 Pd에 독성을 띄우기 때문에 Pd 촉매의 성능을 저하시킨다. 이러한 단점을 극복하고자, Pd를 기반으로 Pd와 Fe를 3:1로 합금하여 $Pd_3Fe$가 코어(core) 형태로 존재하고 Pd가 표면에 위치한 core-shell $Pd/Pd_3Fe$ 촉매를 설계하여 개미산 분해 반응에 의한 수소 생산 속도를 계산하였다. 순수 Pd촉매 보다 $Pd/Pd_3Fe$ 촉매의 수소 생산 반응의 활성 에너지가 감소하였다. 그 이유는 Pd와 Fe가 합금화 되면서 $Pd_3Fe$의 격자 상수가 $2.76{\AA}$로 줄어 들어 HCOO의 흡착에너지를 0.03 eV 감소시켰고, Fe에서 표면 Pd로 전자가 이동하면서 표면 전자 구조가 변화하여 HCOO의 흡착에너지를 0.29 eV 낮추었기 때문이다. 본 연구에서 제안하는 결과를 바탕으로 추후 개미산으로부터 수소 생산이 더 용이한 새로운 촉매 설계 메커니즘을 제안하고자 한다.

옥소바나듐 (IV) 과 벤조히드로옥사믹산 간에 형성되는 착물의 전기화학적 성질에 관한 연구 (Electrochemical Behavior of Oxovanadium (IV) Complex of Benzohydroxamic Acid)

  • 추희식;박덕수;심윤보;최성낙
    • 대한화학회지
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    • 제33권3호
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    • pp.281-286
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    • 1989
  • 벤조히드로옥사믹산(Hben)과 이의 옥소바나듐(IV) 착화합물, $VO(Ben)_2$의 전기화학적 거동을 폴라로그래피와 순환 전압 전류법을 이용하여 조사하였다. Hben의 경우, 아세톤 용매중에서 얻은 폴라로그램은 Ag/AgCl 전극에 대해 -0.05V와 -1.78V에서 두개의 환원파를 나타내었다. 첫번째 환원파는 단일 라디칼 음이온의 생성에, 그리고 두번째 환원파는 이중 라디칼 음이온의 생성에 기인하는 것으로 해석되었다. $VO(Ben)_2$ 착물의 폴라로그램은 +0.55V에서 한개의 산화파를, 그리고 -0.15V와 -1.30V에서 각각 한개씩의 환원파를 나타내었다. +0.55V의 전극반응은 1전자 산화과정이었다$(VO(ben)_2 {\rightleftharpoons} VO(ben)^+ + e)$. -0.15V에 나타난 환원파는 준가역적인 역시 1전자 과정이었으며 $VO(Ben)_2^-$라디칼 형성에 의한 것으로 해석되었다. -1.30V에서 나타난 환원파는 비가역적이며 이 과정에서는 바나디움(III)이온을 생성하는 것으로 믿어진다. 산소 주게 원자를 갖는 Hben 리간드는 황이나 질소를 포함하는 다른 리간드들과 비교해 볼 때 중심금속인 바나듐의 +4가 산화상태의 안정성을 감소시키는 것으로 믿어진다.

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Tuning Photophysical and Electrochemical Properties of Heteroleptic Cationic Iridium(III) Complexes Containing Substituted 2-Phenylquinoxaline and Biimidazole

  • Sengottuvelan, Nallathambi;Seo, Hoe-Joo;Kang, Sung-Kwon;Kim, Young-Inn
    • Bulletin of the Korean Chemical Society
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    • 제31권8호
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    • pp.2309-2314
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    • 2010
  • Design and syntheses of four red phosphorescent heteroleptic cationic iridium(III) complexes containing two substituted phenylquinoxaline (pqx) or benzo[b]thiophen-2-yl-pyridin (btp) main ligands and one 2,2'-biimidazole (H2biim) ancillary ligand are reported: [$(pqx)_2$Ir(biim)]Cl (1), [$(dmpqx)_2$Ir(biim)]Cl (2), [$(dfpqx)_2$Ir(biim)]Cl (3), [$(btp)_2$Ir(biim)]Cl (4). Complex 1 showed a distorted octahedral geometry around the iridium(III) metal ion with cis metallated carbons and trans nitrogen atoms. The absorption, emission and electrochemical properties were systematically evaluated. The complexes exhibited red phosphorescence in the spectral range of 580 to 620 nm with high quantum efficiencies of 0.58 - 0.78 in both solution and solid-state at room temperature depending on the cyclometalated main ligands. The cyclic voltammetry of the complexes (1-3) showed a metal-centered irreversible oxidation in the range of 1.40 to 1.90 V as well as two quasi reversible reduction waves from -1.15 to -1.45 V attributed to the sequential addition of two electrons to the more electron accepting heterocyclic portion of two distinctive cyclometalated main ligands, whereas complex 4 showed a reversible oxidation potential at 1.24 V and irreversible reduction waves at -1.80 V.

Electron Microscopy and Magnetic Properties of Tetra(n-butyl) ammonium salts of $[Ni(dmbit)_2]^1- (dmbit^2-:C_7H_2S_5$:2-thiobenzo[d]-1,3-dithiole-5,6-dithiolate;$dmbbip^{2-}:C_{12}H_{16}S_4$:1,2-bis(isopropylthio)benzene-4,5-dithiolat

  • 노동연;강미정;이하진;김종현;최진호
    • Bulletin of the Korean Chemical Society
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    • 제17권1호
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    • pp.46-50
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    • 1996
  • Monoanionic nickel(Ⅲ) complexes, [Ni(dmbit)2]1- and [Ni(dmbbip)2]1- where dmbit2- and dmbbip2- denote 2-thiobenzo[d]-1,3-dithiole-5,6-dithiolate and 1,2-bis(isopropylthio)benzen-4,5-dithiolate, respectively, have been synthesized by the iodine oxidation of dianionic complexes. In the scanning electron microscopic(SEM) images, these complexes show the well-grown two-dimensional layered structures which are clearly comparable to the dianionic ones with three-dimensional structures. Magnetic susceptibilities of nickel(Ⅲ)complexes are fitted well with the two-dimensional Heisenberg antiferromagnet model of S=1/2 system resulting in the spin-exchange parameters (|J|/k) of 11.4 K and 0.45 K, respectively. The weaker magnetic interaction in [Ni(dmbbip)2]1- is resulted from the bulky isopropyl groups on the periphery of dmbbip ligand. EPR measurements for [Ni(dmbit)2]1- give the signal with axial symmetry and the anisotropic g-values for low-spin nickel(Ⅲ) (g//=2.158, g =2.030,gav=2.074 at 300 K; g//=2.162, g =2.038, gav=2.080 at 77 K). It is therefore concluded that nickel(Ⅱ) is oxidized to nickel(Ⅲ), rather than dmbit2- and dmbbip2- ligands are, by the iodine oxidation. The paramagnetic Ni(Ⅲ) would be located in the axial symmetry(D4h) with the electronic configuration of (dxz2dyz2dz22dxy1dx2-y20).

Synthesis, Characterization, and Catalytic Properties of Gp 6 Metal Complexes of 1-N,N-dimethylaminomethyl-$1^{\prime}$,2-bis(diphenylphosphino)ferrocene (FcNPP). X-ray Crystal Structure of W$(CO)_4({\eta}^2-FcNPP(O)-P,N)$

  • Kim, Tae-Jeong;Kim, Yong-Hoon;Kim, Eun-Jin;Oh, Sang-Ho;Kim, Hong-Seok;Jeong, Jong-Hwa
    • Bulletin of the Korean Chemical Society
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    • 제15권5호
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    • pp.379-386
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    • 1994
  • Reactions of 1',2-bis(diphenylphosphino)-l-(N,N-dimethylaminomethyl)ferrocene (FcNPP) with $M(CO)_6$ (M=Cr, Mo, W) in the presence of TMNO (Trimethylamine oxide) in a stoichiometric ratio of 1 : 1.5 : 3.5 produced a series of Gp 6 metal carbonyl derivatives with a variety of coordination modes: M(CO)$_4({\eta}^2$-FcNPP-P,P) (M=Cr, Mo, W), $M(CO)_5({\eta}^1-FcNPP-P) (M=Mo, W)\;,\; M_2(CO)_9({\eta}^1\;,\;{\eta}^2-FcNPP-P,P,N) (M=Cr, Mo)\;,\;M_2(CO)_{10}({\eta}^1\;,\;{\eta}^1-FcNPP-P,P) (M=Cr, Mo, W)\;, and\;W(CO)_4({\eta}^2-FcNPP(O)-P,N)$. All these complexes were characterized by microanalytical and spectroscopic techniques. In one case, the structure of W(CO)$_4({\eta}^2$-FcNPP(O)-P,N) was determined by X-ray crystallography. Crystals are monocinic, space group P$2_{1/C}$, with a=10.147(2), b=19.902(3), c=19.821(4) ${\AA},\;{\beta}=96.88(2)^{\circ},\;V=3974(l){\AA}^3$, Z=4, and $D_{calc}=1.64 g cm^{-3}$. The geometry around the central tungsten metal is a distorted octahedron, with the nitrogen and phosphorus atoms being cis to each other. Some of these complexes exhibited catalytic activities in the allylic oxidation and epoxidation of cholesterly acetate. Other oxidation products were also formed with the different chemical yields and product distribution depending upon the ligand and the central metal.

Bismark Brown R을 이용한 Al(III) 및 Cr(III)의 비색정량 (The Colorimetric Determination of Al(III) and Cr(III) by Using of Bismark Brown R)

  • 김선덕;이병조;박면용
    • 대한화학회지
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    • 제25권4호
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    • pp.270-274
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    • 1981
  • Al(III)과 Cr(III)을 여러 양이온과 음이온의 공존하에서 가리움제를 사용하지 않고 Bismark Brown R{4,4'[(4-methyl-1,3-phenylene)bis(azo)]-bis(6-methyl-1,3-benzenediamine)dihydrochloride)을 사용하여 정량하였다. 그러나 타르타르산과 시트르산이 공존하면 방해하였다. Al(III)과 Cr(III)은 같은 파장에서 최대흡광도를 나타내므로 Cr(III)을 Cr(VI)으로 산화시키면 Al(III)과 Cr(III)을 선택적으로 정량할 수 있었다.

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