The complexes [Ni(L)(INT)2]${\cdot}$5H2O (1) and [Cu(L)(H2O)](Cl)(INT)${\cdot}$3H2O (2) (L = 3,14-dimethyl-2,6,13,17-tetraazatricyclo[14,4,01.18 ,07.12 ]docosane, INT = isonicotinate) have been prepared and characterized by X-ray crystallography, electronic absorption, and cyclic voltammetry. The crystal structure of 1 reveals an axially elongated octahedral geometry with two axial isonicotinate ligands. The electronic spectra, magnetic moment, and redox potentials of 1 also show a high-spin octahedral geometry. However, 2 shows that the coordination environment around the copper atom is a distorted square-pyramid with an axial water molecule. The spectra and electrochemical behaviors of 2 are also discussed.
A kinetic study is reported on nucleophilic substitution reactions of 4-nitrophenyl isonicotinate (7) with a series of cyclic secondary amines in MeCN. The plots of $k_{obsd}$ vs. [amine] curve upward for the reactions with weakly basic amines (e.g., morpholine, 1-(2-hydroxyethyl)piperazine, and piperazine) but are linear for those with strongly basic amines (e.g., piperidine and 3-methylpiperidine). The curved plots for the reactions with the weakly basic amines are typical for reactions reported previously to proceed through uncatalyzed and catalyzed routes with two intermediates (e.g., a zwitterionic tetrahedral intermediate $T^{\pm}$ and its deprotonated form $T^-$). In contrast, the linear plots for the reactions with the strongly basic amines indicate that the catalytic route (i.e., the deprotonation process to yield $T^-$ from $T^{\pm}$ by a second amine molecule) is absent. The Br${\o}$nsted-type plots for $Kk_2$ and $Kk_3$ (i.e., the rate constants for the uncatalyzed and catalyzed routes, respectively) exhibit excellent linear correlations with ${\beta}_{nuc}$ = 0.99 and 0.69, respectively. The effect of amine basicity on the reaction mechanism is discussed in detail.
[Zn(L)₂(H₂O)₄] (1) (L = isonicotinate) 착물을 합성하고 구조를 규명하였다 이 착물은 삼사정계, 공간군 P1, a = 6.9062(4) , b = 9.2618(7) , c = 6.3313(3) , α = 104.986(6)°, β = 112.865(4)°, γ = 96.213(6)°, V : 350.41(4) ³, Z = 1로 결정화 되었다. 이 착물의 구조는 최소자승법으로 정밀화하였으며, 최종신뢰도 R₁(wR₂)값은 1225개의 회절반점에 대하여 0.0209및 0.0591이었다. Zn 원자의 배위환경은 isonicotinate 리간드가 서로 trans에 위치한 팔면체 구조를 갖는다 . 또한 화합物 1은 수소결합에 의한 이차원의 사슬 구조로 연결되어 있다
대량유살 기술을 통한 총채벌레 방제 기술이 시설 고추재배지를 중심으로 개발되었다. 이 기술의 핵심 요인은 효과적 유인제 개발에 있다. 집합페로몬에 의존하였던 유인전략은 노지 재배지에서는 뚜렷한 효과를 보이지 않았다. 따라서 본 연구는 노지 고추재배지에서 총채벌레의 대량 유살을 위해 새로운 유인물질의 추가가 필요하였다. 또한 노지재배지에서 집합페로몬의 유인력 감소 원인을 규명할 필요가 있었다. 새로운 유인물질로서 methyl isonicotinate (MIN)이 제시되었고, 이 물질이 실내 유인행동분석을 통해 총채벌레에 대한 자체 유인력은 물론이고 집합페로몬과 협력효과를 보였다. 이를 바탕으로 집합페로몬과 혼합물 형태로 노지 고추재배지에서 분석한 결과 총채벌레의 포획밀도를 증가시켰다. 특히 이러한 증가는 꽃노랑총채벌레(Frankliniella occidentalis)에서 뚜렷하게 나타났다. 유인트랩에 집합페로몬의 함량 증가는 노지 고추재배지에서 꽃노랑총채벌레는 물론이고 다른 총채벌레류의 포획밀도를 뚜렷하게 증가시켰다. 본 연구는 집합페로몬 유인력이 시설재배지와 노지재배지 사이에서 차이가 있으며, 노지 재배지의 경우 효과적 유인력을 발휘하기 위해서는 더욱 많은 집합페로몬 함량을 요구한다는 것을 밝혔다. 또한 본 연구는 집합페로몬에 MIN을 추가하여 꽃노랑총채벌레에 대한 고효율 유인제를 개발할 수 있는 기술을 제시한다.
A kinetic study is reported on nucleophilic substitution reactions of 4-nitrophenyl nicotinate (7) and 4-nitrophenyl isonicotinate (8) with a series of cyclic secondary amines in $H_2O$ containing 20 mol % DMSO at $25.0^{\circ}C$. The Br${\o}$nsted-type plots for the reactions of 7 and 8 are linear with ${\beta}_{nuc}=0.90$ and 0.92, respectively, indicating that the reactions proceed through a stepwise mechanism with expulsion of the leaving group occurring in the rate-determining step. Comparison of the reactivity of 7 and 8 with that of 4-nitrophenyl benzoate (2a) and 4-nitrophenyl picolinate (6) has revealed that their reactivity toward the amines increases in the order 2a < 7 < 8 < 6, although the reactions of these substrates proceed through the same mechanism. Factors that control reactivity and reaction mechanism have been discussed in detail (e.g., inductive and field effects, H-bonding interaction, solvent effect, etc.).
꽃노랑총채벌레(Frankliniella occidentalis) 방제 전략 가운데 하나로 대량유살 기술이 제기되었다. 이를 위해 본 연구는 이 해충에 적용되는 상용유인제의 효능을 시설 고추재배지를 중심으로 분석하였다. 총채벌레 모니터링에 사용되는 점착트랩의 경우 청색과 황색 색상에 따른 유인력 차이는 크지 않았다. 그러나 트랩의 위치는 큰 변수로서 기주에 가까이 위치할수록 포획 밀도가 높았다. 또한 상하 위치도 중요한 변수로서 기주 작물 수관 부위에서 가장 높은 포획 밀도를 보였다. 이를 기준으로 황색 점착 트랩을 설치한 경우 전체 총채벌레 밀도의 약 1%를 유살하였다. 이러한 낮은 유살 능력을 높이기 위해 상용유인제를 황색트랩에 추가하였다. 집합페로몬 또는 식물 휘발성 유인제(4-methoxybenzaldehyde) 성분의 두 가지 상용유인제 추가 처리는 황색트랩 단독 처리에 비해 크게 유인력을 증가시키지 못하였다. 그러나 Y-튜브 실내 행동분석은 집합페로몬과 식물 휘발성 유인제(methyl isonicotinate)들이 각각 꽃노랑총채벌레에 대해서 높은 유인력을 가지고 있는 것을 확인하였다. 반면에 이들 유인물질 은 기주 고추 꽃보다 꽃노랑총채벌레에 대해서 상대적으로 낮은 유인력을 나타냈다. 이는 꽃이 없는 시설 대파(Allium fistulosum) 재배지에서는 상용유인제 추가 처리가 황색트랩 단독 처리보다 꽃노랑총채벌레에 대하여 높은 유인력을 가지는 것을 미뤄 이 곤충의 꽃에 대한 높은 선호성을 뒷받침하였다. 본 연구는 꽃노랑총채벌레에 사용되는 상용유인제들의 한계성을 지적하며 추후 고추 꽃을 중심으로 새로운 유인물질의 탐색에 대한 기초자료를 제공한다.
A kinetic study is reported on nucleophilic substitution reactions of 4-nitrophenyl nicotinate 5 and isonicotinate 6 with alkali metal ethoxide EtOM (M = K, Na, and Li) in anhydrous ethanol at $25.0{\pm}0.1^{\circ}C$. Plots of pseudo-first-order rate constant $k_{obsd}$ vs. EtOM concentration exhibit upward curvature for the reactions of 5 and 6 with EtOK and EtONa but are almost linear for those with EtOLi. Dissection of $k_{obsd}$ into $k_{EtO^-}$ and $k_{EtOM}$ (i.e., the second-order rate constant for the reaction with dissociated $EtO^-$ and ion-paired EtOM, respectively) has shown that $k_{EtOK}$${\geq}$$k_{EtONa}$ > $k_{EtO^-}$ but $k_{EtOLi}$ < $k_{EtO^-}$. It has been concluded that $K^+$ and $Na^+$ ions catalyze the reactions by increasing the electrophilicity of the carbonyl carbon atom through formation of a 4-membered cyclic transition state $TS_3$ or $TS_4$. However, $M^+$ ion catalysis has been found to be much less significant for the reactions of 5 and 6 than for the corresponding reactions of 4-nitrophenyl picolinate 4, which was reported to proceed through a 5-membered cyclic transition state $TS_2$. Although 5 and 6 are significantly more reactive than 4-nitrophenyl benzoate 3, the reactions of 5 and 6 result in smaller $k_{EtOK}/k_{EtO^-}$ ratios than those of 3. The electron-withdrawing ability of the nitrogen atom in the acyl moiety of 5 and 6 has been suggested to be responsible for the increase in reactivity and the decrease in the $k_{EtOK}/k_{EtO^-}$ ratio.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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