Monomeric rhodium and iridium-diaryltetrazene complexes $Cp^*$M(RNN=NNR)($Cp^*$=1,2,3,4,5-pentamethylcyclope ntadienyl; M=Rh, Ir; R=Ph, 4-tolyl) have been synthesized from [$Cp^*MCl_2]_2$(M=Rh, Ir) and 2 equiv. of $[Li(THF)_x]_2(RN_4$R) in benzene. We have determined the crystal structure of (${\eta}^5$-pentamethylcyclopentadienyl)diphenyltetrazene iridium by using graphite-monochromated Mo-$K_a$ radiation. The compound was crystallized in the monoclinic space group $P2_{1/c}$ with a=13.781(3), b=9.035(l), c=17.699(3) ${\AA}$, and ${\beta}=111.93(l)^{\circ}$. An X-ray crystal structure of complex 1 showed a short N(2)-N(3) distance ($1.265 {\AA}$) consistent with the valence tautomer A with Ir(III) rather than Ir(I). All complexes are highly colored and decompose on irradiation at 254 nm. Electrochemical studies show that complex 1 displays a quasi-reversible reduction.
Reaction of $Ir(ClO_4)(CO)(PPh_3)_2$ with trans-$C_6H_5CH$ = $CHCO_2C_2H_5$ produces a new cationic iridium(I) complex, [Ir (trans-$C_6H_5CH$ = $CHCO_2C_2H_5)(CO)(PPh_3)_2]ClO_4$ where trans-$C_6H_5CH$ = $CHCO_2C_2H_5$ seems to be coordinated through the carbonyl oxygen rather than through the $\pi$-system of the olefinic group according to the spectral data. It has been found that Ir$(ClO_4)(CO)(PPh_3)_2$ catalyzes the hydrogenation of $CH_2$ = $CHCO_2C_2H_5$, trans-$CH_3CH$ = $CHCO_2C_2H_5$ and trans-$C_6H_5CH$ = $CHCO_2C_2H_5$ to $CH_3CH_2CO_2C_2H_5$, $CH_3CH_2CH_2CO_2C_2H_5$ and $C_6H_5CH_2CH_2CO_2C_2H_5$, respectively at room temperature under the atmospheric pressure of hydrogen. The relative rates of the hydrogenation of the unsaturated esters are mostly understood in terms of steric reasons.
The reaction of [IrCl(cod)]2 with ppol ligand, Ph2PCH2CH2CH2P(Ph)CH2CH2CH=CH2, in ethanol gives an iridium complex, whose structure is converted from an ionic form, [Ir(cod)(ppol)]Cl·2C2H5OH (1),in polar solvents (ethanol, methanol and acetonitrile), to a molecular form, [IrCl(cod)(ppol)], in non-polar solvents (benzene and toluene). The cationic complexes, [Ir(cod)(ppol)]AsF6·1/2C2H5OH and [Ir(cod)(ppol)]PF6·1/2CH3CN, were prepared to compare with the ionic form by 31P NMR spectroscopy. When carbon monoxide is introduced to 1, cod is replaced by CO to give the 5-coordinated complex, [IrCl(CO)(ppol)]. Hydrogenation of 1-octene was not successful in the presence of 1. In order to verify the reason for 1 not behaving as a good catalyst for hydrogenation, electrophilic reactions with HCl, I2 and HBF4·etherate were performed, which yielded the oxidative addition product, [IrHCl2(ppol)], the substitution product, [IrI(cod)(ppol)], and another cationic product, [Ir(cod)(ppol)]BF4, respectively. Thus, the iridium complex is not sufficiently basic to activate hydrogen atoms or the olefin of the ppol ligand.
Reactions of $Ir(ClO)_4(CO)(PPh_3)_2$ with dicyano olefins, cis-NCCH = CH$CH_2$$CH_2$CN (cDC1B), trans-NCCH = CH$CH_2$$CH_2$CN (tDC1B), trans-NC$CH_2$CH = CH$CH_2$CN (tDC2B), and NC$CH_2$$CH_2$$CH_2$$CH_2$CN (DCB) produce binuclear dicationic iridium (I) complexes, $[(CO)(PPh_3)_2Ir-NC-A-CN-Ir(PPh_3)_2(CO)](ClO_4)_2$ (NC-A-CN = cDC1B (1a), tDC1B (1b), tDC2B (1c), DCB (1d)). Complexes 1a-1d react with hydrogen to give binuclear dicationic tetrahydrido iridium (Ⅲ ) complexes, $[(CO)(PPh_3)_2(H)_2Ir-NC-A-CN-Ir(H)_2(PPh_3)_2(CO)](ClO_4)_2$ (NC-A-CN = cDC1B (2a), tDC1B (2b), tDC2B (2c), DCB (2d)). Complexes 2a and 2b catalyze the hydrogenation of cDC1B and tDC1B, respectively to give DCB, while the complex 2c is catalytically active for the isomerization of tDC2B to give cDC1B and tDC1B and the hydrogenation of tDC2B to give DCB at $100^{\circ}C$.
Very low contents (in the range of 10-9 g/g) of Ir in mantle-derived rock samples (komatiites) were non-destructively determined by INAA coupled with coincidence gamma-ray spectrometry using 16 Ge detectors. Aliquots of the same samples were analyzed by NiS fire-assay ICP-MS for Ir and other platinum group elements. Because the INAA procedure used in this study is non-destructive and is almost free from spectral interference in gamma-ray spectrometry, the INAA values of Ir contents obtained in this study can be highly reliable. Iridium values obtained by ICP-MS were consistent with the INAA values, implying that the ICP-MS values of Ir obtained in this study are equally reliable. Under the present experimental conditions, detection limits were estimated to be 1 pg/g, which corresponds to 0.1 pg for a sample mass of 0.1 g. These levels can be even lowered by an order of magnitude, if necessary, which cannot be achieved by ICP-MS carried out in this study.
산업공정의 가동 중 효율 및 문제점 진단을 위한 방사성동위원소 추적자 이용기술과 기반장비의 연구결과를 바탕으로 연안에서 표사의 거동 추적실험을 수행하였다. 이를 위하여 원자로에서 중성자 조사를 통하여 방사화되는 소량의 iridium을 포함하는 표지모래를 사용하였다. 표지모래는 산화물 제조법으로 제조되었으며, 실험 현지의 자연사(2.65)와 유사한 비중(=2.6)을 갖도록 하였다. 방사화된 표지모래를 운반하고 실험 현장에서 해저에 투입할 수 있도록 전용 용기와 투입된 표지모래로부터 방출되는 방사선을 검출하기 위한 계측장비를 제작하였다. 또한, GPS로부터 수신되는 위치신호와 해저의 계측장비로부터 전송되는 방사선 계측신호를 동시에 수신할 수 있는 데이터 수집장치와 컴퓨터 응용프로그램을 제작하였다. 표지모래의 시간에 따른 공간적 분포변화를 측정하기 위하여 각 투입지점에 대하여 3회씩 추적실험을 실시하였다. 실험 결과데이터는 방사선 계측의 실제 위치를 계산하여 반영하고 방사성추적자의 자연감쇄 효과를 보정한 후 분석에 활용되었다. 방사성 표지모래를 이용한 시범실험으로부터 방사성추적자 기술의 연안환경의 보존과 개발을 위한 중요한 역할의 가능성을 확인하였다.
산업체에서 용접구조물을 파괴 없이 품질을 검증하는 방사선투과검사는 압도적으로 많이 이용되지만, 방사선을 이용함에 따라 많은 안전사항이 요구된다. 방사선투과검사 작업종사자는 검사부재의 이동유무에 따라 감마선조사기인 운반용기에 내장된 Iridium-192 방사선원을 사용시설 내 혹은 사용시설 외의 장소에서 이동시켜 작업을 수행 한다. 일반적인 사용시설은 두꺼운 콘크리트로 외부와 방사선을 전면 차단한 시설이지만, 검사부재의 취급이 용이하지 않은 등의 사유로 천장이 개방된 사용시설이 있다. 일반적인 사용시설은 외부가 모두 차단되어 이론적인 선량 평가 방법을 통하여 건설하여도 무방하지만, 천장이 개방된 경우 스카이샤인효과로 인하여 단순 이론적인 계산 방법으로 방사선 안전성을 평가하는 것은 적합하지 않다. 따라서 본 연구에서는 실제 현장에서 해당 시설의 방사선 안전성을 이온챔버형 방사선측정기와 누적선량계형인 OSLD를 통하여 평가하고, 실제 평가 환경을 몬테카를로 시뮬레이션 코드인 플루카를 이용하여 모델링 및 평가를 하였다. 해당 시설에서 조사방향에 따라 시설 경계의 방사선량은 규제기관에서 정하는 기준을 만족하기 어려웠고, 추가의 방법을 통하여 방사선 안전성을 확보할 수 있었다. 또한, Iridium-192 선원을 이용한 시뮬레이션 결과가 실제 측정값과 유효한 결과임을 확인할 수 있었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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