A lipase from Pseudomonas cepacia was immobilized onto single walled carbon nanotubes (SWNTs) in two different ways in each of two solvent systems (buffer and ionic liquid). The most efficient immobilization was achieved in ionic liquid (1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, BMIM-$BF_4$). In this procedure, carbon nanotubes were first functionalized noncovalently with 1-pyrenebutyric acid N-hydroxysuccinimide ester and then subject to the coupling reaction with the lipase in ionic liquid. The resulting immobilized enzyme displayed the highest activity in the transesterification of 1-phenylethyl alcohol in the presence of vinyl acetate in toluene.
본 연구에서는 이미다졸계의 이온성액체를 폴리스티렌계 고분자에 고정화시킨 촉매를 제조하고, 알릴글리시딜에테르(AGE)와 이산화탄소의 부가반응을 통한 알릴글리시딜카보네이트의 합성반응에서 이 촉매의 반응특성을 고찰하였다. 고정화된 이온성액체는 공중합된 폴리스티렌계 고분자에 이미다졸이 고정화됨으로써 형성되었다. 제조된 촉매에 대해서 EA, FT-IR, TGA 그리고 SEM 등 다양한 기기분석을 통하여 특성분석을 수행하였다. 고정화된 이온성액체 촉매는 반응온도 $120^{\circ}C$, 이산화탄소 압력 1.48 MPa에서 AGE 전환율이 80%이고 생성물의 선택도가 96% 이상으로 우수한 반응성을 나타내었다. 또한 고정화된 이온성액체 촉매는 4회 연속 사용하여도 초기의 활성이 크게 감소하지 않아 안정성이 좋은 것으로 나타났다.
A polymer support immobilized acidic ionic liquid was prepared by copolymerization of 3-vinyl-1-(4-sulfonic acid)butylimidazolium hydrogen sulfate with styrene in the presence of benzoyl peroxide and its primary application as a solid acidic heterogeneous catalyst to the synthesis of Hantzsch 1,4-dihydropyridines through a one-pot three-component reaction of aromatic aldehydes, ethyl acetoacetate and ammonium acetate was investigated. The results showed that this heterogeneous catalyst has high catalytic activity and the desired products were obtained in good to high yields. Moreover, the catalyst was found to be reusable and a considerable catalytic activity still could be achieved after third run.
The use of ionic liquids as reaction media can confer many advantages upon catalytic reactions over reactions in organic solvents. In ionic liquids, catalysts having polar or ionic character can easily be immobilized without additional structural modification and thus the ionic solutions containing the catalyst can easily be separated from the reagents and reaction products, and then, be reused. More interestingly, switching from an organic solvent to an ionic liquid often results in a significant improvement in catalytic performance (e.g., rate acceleration, (enantio)selectivity improvement and an increase in catalyst stability). In this review, some recent interesting results which can nicely demonstrate these positive “ionic liquid effect” on catalysis are discussed.
이미다졸염 형태의 이온성 액체를 구조유도체를 사용하지 않고 솔-젤 법으로 무정형 실리카에 담지시켜 고정화된 이온성 액체 촉매를 제조하였다. 이 촉매를 에틸렌카보네이트와 메탄올과의 에스테르 교환반응에 의한 디메틸카보네이트(DMC)의 합성 반응에 사용한 결과 우수한 촉매 활성을 나타내었다. DMC 합성 반응을 두 단계의 반응식으로 가정한 모델을 설정하여 반응온도와 촉매량을 변화시켜 실험한 결과와 비교한 속도론적 연구에서 실험 결과가 반응모델에 잘 일치하는 것을 알 수 있었다. 이로부터 계산한 유사 활성화 에너지 값은 67.4 kJ/mol 이었다.
Ionic liquid 기능화 및 메탈로센 촉매 담지를 위해 세 종류의 무정형 실리카와 SBA-15를 담체로 사용하였다. Ionic liquid가 표면 기능화된 실리카는 1,3-bis(cyanomethyl)imidazolium chloride의 염소 음이온과 실리카 표면의 OH 그룹 사이의 상호작용에 의해 합성되었다. 에틸렌 중합을 위해 ionic liquid가 기능화된 실리카에 메탈로센과 조촉매 methylaluminoxane(MAO)을 담지하였다. SBA-15와 비교하여 큰 기공 크기를 갖는 ionic liquid가 표면 기능화된 XPO-2412와 XPO-2410에 담지된 촉매는 기능화되지 않은 실리카에 담지된 촉매보다 높은 활성을 보였다. 그러나 SBA-15에 담지된 촉매는 ionic liquid의 표면 기능화 후에 활성이 감소하였다. 이는 ionic liquid와 메탈로센 촉매, 조촉매 MAO가 담지되면 기공의 크기가 크게 줄어들기 때문에 중합 시 에틸렌 모노머와 조촉매가 기공 내 촉매 활성점으로 확산하는데 제한을 받기 때문이다. 또한 실리카 표면의 OH 그룹의 농도 변화에 따른 촉매의 중합 활성에 대한 영향을 연구하였다. 무정형 실리카의 OH 그룹의 농도가 증가할수록 중합 활성도 증가하였으며 실리카에 담지된 촉매의 중합 활성은 ionic liquid 표면처리 후에도 유사한 경향을 보였다.
본 연구에서는 이미다졸륨계의 이온성액체를 실리카에 고정화시킨 촉매를 제조하고, 알릴글리시딜에테르(AGE)와 이산화탄소의 부가반응을 통한 이종 5원환 카보네이트의 합성반응에서 이 촉매의 반응특성을 고찰하였다. 고정화된 이온성액체는 chloropropyl 그룹이 도입된 실리카에 이미다졸이 고정화됨으로써 형성되었다. 제조된 촉매는 XRD, BET, $^{29}Si$ MAS-NM]t 그리고 SEM 등 다양한 기기분석을 통하여 특성분석을 수행하였다. $^{29}Si$ MAS-NMR을 통하여 chloropropyl 그룹이 부과된 실리카 표면에 이온성액체가 잘 형성 되어있었음을 관찰하였다. 고정화된 이온성액체 촉매는 반응온도 $80-120^{\circ}C$의 범위에서 AGE의 전환율이 55-67% 이고 생성물의 선택도가 85% 이상으로 우수한 반응성을 나타내었다. 또한 고정화된 이온성액체 촉매는 균일계 촉매인 1-n-butyl-3-methyl imidazolium bromide (BMImBr)보다 더 높은 AGE의 전환율과 생성물의 선택도를 나타내었다.
본 총설에서는 $CO_2$와 에폭시 화합물의 부가반응에서 무정형, SBA, MCM 또는 상업적으로 쉽게 이용 가능한 다양한 silica 지지체에 담지된 이온성 액체의 촉매적 적용가능성에 대하여 검토하였다. $CO_2$ 부가반응에 의한 5원환 카보네이트의 합성에 대하여 담지된 이온성 액체의 구조적인 영향과 silica 지지체의 종류에 따른 촉매 활성을 검토한 바, 관능기 또는 금속을 보유한 이온성 액체인 경우에 촉매 성능이 개선됨을 알 수 있었다. 또한 silica에 담지된 이온성 액체(SSIL) 촉매의 재사용성과 반응메커니즘을 조사하여 제시하였다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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