A solid state Hg(Au)/HgO reference electrode was prepared utilizing gold amalgam solid particles. Solid fine powder of the gold amalgam was prepared by chemical reduction of Au(III) with NaBH4 followed by reduction of Hg(II) in the presence of gold fine particles. The solid content in the suspension of the gold amalgam particles and fine mercury oxide particles in DMF containing PVC was precipitated by the addition of a large amount of water to give solid Hg(Au)/HgO/PVC mixture. After drying, the mixture was pressure-molded to a physically stable Hg(Au)/HgO composite reference electrode material. The electrochemical characteristics of the electrode as a reference electrode were very similar to an ordinary Hg/HgO reference electrode. The electrode material can be molded and fabricated in any desired shape and size. The surface can be renewed by a simple polishing process whenever contaminated or deactivated. The applicability of the electrode in the electrochemical detection of carbohydrates after anion exchange separation was evaluated.
경주 월지에서 출토된 금동삼존판불을 복원하고자 고문헌에 공통적으로 기록되어 있는 매실산을 도금 실험에 적용하였으며 도금 결과를 색도, SEM-EDS, XPS 등의 분석을 통해 알아보았다. 색도 분석결과 전체적으로 황색도가 높았으며 10분 이상 매실산 처리를 한 시편이 명도가 높았다. SEM으로 표면을 관찰한 결과 아말감을 도포하고 바로 소성한 경우 도금이 거의 되지 않았으며 36시간 방치 후 소성한 경우 도금층이 불균일하게 관찰되었으므로 도금시간은 12시간~24시간 이내가 적절함을 확인할 수 있었다. EDS로 도금층의 성분을 분석한 결과 산처리 시간이 20분인 시료의 경우 5 wt.% 내외로 수은의 비율이 다른 시료에 비해 낮았다. 또한 XPS로 표면상태를 분석한 결과 산처리시간은 20분이고 24시간동안 아말감을 도포한 시료가 Au의 XPS peak 분해능이 높으며, Hg가 다른 시편들에 비해 거의 남아 있지 않음을 확인할 수 있었다. 즉, 매실산을 이용한 실험 및 분석결과 산처리 시간이 20분이고 아말감 도포시간이 24시간일 때 도금이 잘 되는 것으로 확인하였고, 이 결과를 토대로 금동삼존판불을 복원하였다.
이 연구는 매장상태에서 출토되는 금동유물의 표면색이 고유한 금색 이외에 붉은 계열의 색들과 교반되어 나타나는 원인을 규명하고자 수은아말감도금법을 재현해 보고 완성품에 대하여 열처리 조건을 변화시켜 도금층의 표면색과 표면 및 단면의 상태변화를 알아보고자 하였다. 그 결과 높은 열처리 실험조건 일수록 도금층에 검은 산화물층이 넓게 생성되었으며, 산화물층을 제거한 부분에서는 붉은색의 도금 표면색이 표출되었다. 또한 표면이 노란색과 붉은색으로 교반된 시료의 미세 표면관찰에서는 색상에 따라 표면상태의 변화양상이 다르게 나타났으며 단면에서는 도금층 공극의 밀도와 크기가 점차 커지는 것으로 밝혀졌다. 열처리 실험 후 표면성분분석 결과 온도가 올라갈수록 Hg와 Au의 비율은 감소하였으나 Cu의 성분비는 증가하였다. 또한 단면분석 결과에서도 실험조건에 따른 층위별 Au와 Cu의 성분변화가 반비례하는 경향을 보였다. 이러한 실험결과들을 볼 때 아말감을 이용한 금동유물은 생산과정이나 생산 이후에 열이 도금층의 표면색에 영향을 미치는 것을 의미하며 도금층 상태에도 관계된다는 것을 확인할 수 있었다.
이 논문에서는 부여 규암리 출토 '금동관음보살입상(국보 제293호, M335번)' 1점을 현미경으로 확대 관찰하여 제작기법을 확인하였고, XRF 성분분석과 Hard X-선 조사로 구성 성분과 불상 표면 처리 방법, 주조법을 확인하였다. 이 불상은 연화대좌 위에 직립하는 보살상이다. 불상 양 측면으로 흘러내린 천의와 대좌에 표현된 연화문의 모양을 볼 때 7세기 이후에 만들어진 불상의 특징을 하고 있다. 대좌 안쪽에서 내형과 외형을 고정시키기 위한 틀잡이와 주물의 주입 흔적이 관찰되었다. 또한, 주조기법은 팔과 대좌 부분에 청동 주물시 형성된 기포가 확인되어 이를 종합해 볼 때 고대 중소형 금동불 제작에 많이 사용되는 밀납주조법으로 제작한 것으로 판단된다. 성분분석 결과, 불상 내부에서는 시기적으로 6~7세기에 많이 나타나는 구리(Cu)-주석(Sn)-납(Pb) 계열의 3원계 합금을 사용한 것으로 확인되며 이는 금속을 합금하여 주조를 쉽게 하고 불상에 표현된 문양 및 장식을 선명하게 표현하고자 하는 의도로 추정된다. 불상 표면에서는 수은(Hg)이 검출되어 금(Au)을 수은(Hg)에 용해시켜 도금하는 방식인 아말감도금기법을 사용했던 것으로 추정되며 이러한 도금방법은 고대 한반도에서 제작된 소형 금동불에서 주로 확인되는 불상의 도금 방식이다.
본 연구는 창녕 교동과 송현동 고분 15호분에서 출토된 마구류인 입주부운주와 행엽 18건 19점을 분석하였다. 입주부운주와 행엽은 마구 장신구로 실용성보다는 신분 과시의 목적으로 사용되었는데 가야문화권 내 모든 고분에서 출토되고 있으므로 각 문화권 제작 기법 및 원료 산지를 비교할 수 있는 유물로 생각된다. 본 연구에서는 입주부운주와 행엽의 부위에 따른 제작 기법 및 원료 산지를 확인하여 5~6세기로 추정되는 비화가야의 금제 유물 제작 기술에 대해 연구하고자 하였다. 연구 결과 입주부운주는 순구리로 제작되었으며, 표면에 금(Au)·은(Ag)·수은(Hg) 등이 함께 검출되어 수은 아말감법으로 도금하였음이 확인된다. 어린문, 편원어미형 행엽의 분석 결과 바탕층(철)-중간층(구리)-도금층(금·은)이 확인되며, 구리(Cu)와 표면 금(Au)·은(Ag) 도금층은 수은 아말감법으로 도금한 철지금동판장 기법으로 확인된다. 심엽형 행엽은 바탕 금속에서는 철(Fe), 표면층에서는 은(Ag)이 주성분으로 검출되는 것으로 보아 철지은장 기법으로 제작되었으며, 바탕 금속과 도금층은 원두정을 이용해 고정한 것으로 판단된다. 창녕에서 출토된 마구류 19점의 원료 산지는 한반도 납동위원소비 분포도와 마부치히사오(馬淵久夫), 중국 납동위원소비 데이터를 통해 확인한 결과 보요(2점) 및 어린문 행엽(1점)은 한반도 남부 태백산분지의 구리 광석을 사용하였으며, 나머지 16점은 중국의 구리 광석을 원료로 사용한 것으로 추정된다.
본 연구에서는 고문헌에 기록된 도금 재료와 도금법 등을 확인하고 이를 기초자료로 활용하여 매실산을 사용한 금(Au)-수은(Hg) 아말감기법으로 고대 도금(鍍金)기술을 되살리고, 이를 토대로 경주 월지에서 출토된 금동삼존판불을 복원하였다. 먼저, 전통 도금법을 되살리기 위해서, "오주서종박물고변", "확지신편", 조선시대 각종 의궤 등에 공통적으로 기록되어 있는 매실에 주목하고, 매실을 3~4개월 발효 숙성 후 착즙한 뒤 그것을 농축하여 만든 매실산을 도금 실험에 적용하였다. 금아말감 도금을 위하여 월지 출토 금동삼존판불의 바탕소지금속인 청동삼존판불을 구리와 주석 89:11(Cu:6kg, Su:750g)로 합금하여 주물사 주조법으로 복원하였으며, 동일한 합금비로 제작된 $2.3cm{\times}3.5cm$(가로${\times}$세로)의 시편에 사전 실험을 실시하였다. 현대적 산처리 방식에 사용되는 질산과 전통방식으로 사용되는 매실산으로 시편에 산처리 한 후 각각 비교해 보고, 금분과 금박, 상온과 가온에 따른 아말감상태를 비교하는 실험을 진행하였는데, 실험에 사용된 매실산 70%는 pH가 1.94로, 오늘날 산처리에 사용하고 있는 질산 20%와는 차이가 있지만, 청동 시편 실험을 통해 매실산에 20분 정도 담근 뒤 금아말감을 도포 후 24시간 지나 가열($380{\sim}400^{\circ}C$) 했을 때 금도금이 잘 되어, 현대적 방법인 질산처리로 도금을 한 시편과 큰 차이가 없는 것으로 관찰되었다. 사전 실험을 통한 결과를 적용한 월지 출토 금동삼존판불 복원은 청동삼존판불 표면처리, 금-수은 합금 및 도금하기, 도금 후 표면처리의 순서로 진행되었는데, 금과 소지금속의 밀착력을 높이기 위해 표면을 숯을 이용해 탈지한 후 물로 씻어내고 매실산을 도포하여 20분 동안 두어 부식 및 세척을 시행하였다. 금도금을 위한 금-수은아말감은 가온할 때 수은이 증발하는 양을 고려하여 금1 : 수은10 비율로 합금하여 완성하였으며, 금아말감 도포 후 약 24시간 지난 다음, $380{\sim}400^{\circ}C$에 가열하여 수은을 기화시켜 도금작업을 완성하였다. 금아말감도금은 평균적으로 6~7차례 시행하여야 완벽히 도금되지만, 본 연구에서는 단 4차례의 도금만으로 금아말감도금을 완성시켰는데, 이것은 금아말감을 바탕소지인 청동에 도포한 후 24시간 동안 금아말감과 청동과의 반응 시간을 두게한 것이 큰 역할을 한 것으로 보이며, 이는 청동시편을 이용한 실험과 과학적 분석을 통하여 입증하였다. SEM으로 표면을 관찰한 결과 아말감 도포시간이 즉시인 경우 도금이 거의 되지 않은 것을 확인할 수 있었고 36시간이 넘어갈 경우 금 도금층이 불균일하게 관찰되었으므로 도금시간은 12시간~24시간 이내가 적절함을 확인할 수 있었다. EDS로 성분을 분석한 결과 산처리 시간이 20분인 시료의 경우 5 wt% 내외로 수은의 비율이 다른 시료에 비해 낮은 것을 확인할 수 있었다. 실험 및 분석결과 산처리 시간이 20분이고 아말감 도포시간이 24시간일 때 도금이 잘 이루어지므로 이 결과를 토대로 금동삼존판불을 복원하였다. 이번 연구를 통해 도금법에 표면을 세척하고 부식시키기 위해 사용한 물질이 매실산임을 찾아내어 확인할 수 있었는데, 이러한 점 에서 이 연구의 가장 큰 의미는 전통 소재와 기술을 복원한 것으로, 앞으로 매실산을 이용한 금 도금기술은 관련 학계에도 큰 기여를 할 것으로 기대된다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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