Geotrichum candidum이 분비한 lipase를 인산완충용액 중에서 열처리하여 열불활성 곡선을 얻었다. $50^{\circ}C$에서 lipase의 열 불활성 곡선은 고온의 경우와는 달리 일차 반응 속도법칙을 따르지 않았고 고온의 경우에는 일차 반응을 따랐다. $60^{\circ}C$에서의 엔탈피, 엔트로피 및 깁스 자유 에너지의 변화는 각각 120.4 kJ/mol, 73.0 J/mol.K 및 96.9 kJ/mol이었다. 열 불활성 곡선에서 얻은 Geotric hum candidum lipase의 z-value는 $19^{\circ}C$로 pancreas나 우유 중에 존재하는 lipase의 z-value보다 훨씬 큰 값을 나타낸다. 환경인자의 영향으로는 lecithin과 linoleic ac를 첨가하여 열처리 하였는데 실험에 사용한 계면활성제의 농도에서는 별다른 큰 영향을 미치지 않았다.
Cu(hfac)$_2$,(Cu(II) hexafluoroacetylacetonate)를 프리커서로 하는 구리 화학증착에 대해 자유에너지 최소화법으로 열역학적 평형조성 계산을 수행하였다. Cu(hfac)$_2$-Ar계의 경우Cu(hfac)$_2$ 프리커서 자체의 열분해로부터 모든 공정조건에서 증착박막내로의 탄소 출입이 관찰되었다. Cu(hfac)$_2$-H$_2$,계에서는 Cu(hfac)$_2$-Ar계보다 낮은 온도에서 구리박막이 증착되며, H$_2$입력비 및 반응온도의 증가에 따라 응축상의 석출형태는 C(s)+CuF(s)로부터 C(s)+CuF(s)+Cu(s), C(s)+Cu(s), Cu(s), C(s)의 순으로 변화되는 것으로 나타났다.
본 연구에서는 Cu(II)의 흡착처리 후, 용액 내 함유된 폐흡착제의 효율적인 분리를 위하여 제올라이트(zeolite 4A)의 표면에 금속(Me = Co, Mn, Ni)이 치환된 페라이트 나노 입자를 성장시킨 자성흡착제를 합성하였다. 제올라이트 표면의 금속 페라이트는 용매열 합성법으로 제조되었으며, 자성흡착제의 특성은 XRD (X-ray diffractometer), SEM (scanning electron microscopy) 및 PPMS (physical property measurement system)로 분석하였다. Co-ferrite가 코팅된 제올라이트 복합체(CFZC)의 포화자화율이 5 emu/g으로 가장 높았으며, Cu(II)의 흡착 성능도 우수하였다. CFZC에 의한 Cu(II)의 흡착결과 값들은 298 K에서 Langmuir식에 잘 적용되었다. 그리고 Cu(II)의 흡착공정은 유사 2차 속도식에 부합하였다. 자유에너지 변화값(${\Delta}G^0=-4.63{\sim}-5.21kJ/mol$)은 Cu(II)의 흡착이 298~313 K 범위에서 자발적임을 나타내었다.
수용액으로부터 유독한 말라카이트 그린 성분을 제거하는데 있어서 입상 활성탄의 활용가능성을 회분식 실험을 통해 살펴보았다. 흡착변수로서 흡착온도, 접촉시간과 초기농도의 영향을 조사하였다. 흡착평형자료로부터 Langmuir와 Freundlich 흡착등온식에 대한 적합성을 평가하였다. 298, 308 및 318 K에서 흡착평형은 Langmuir 흡착등온식이 더 잘 맞았으며, 계산된 분리계수 값으로부터 입상 활성탄에 의한 말라카이트 그린의 효과적인 처리가 가능하다는 것을 알 수 있었다. 동력학적 실험으로부터, 흡착공정은 유사이차반응속도식에 잘 맞으며, 속도상수($k_2$) 값은 말라카이트그린의 초기농도와 온도가 증가할수록 감소하였다. 활성화에너지, 엔탈피, 엔트로피 및 자유에너지변화와 같은 열역학파라미터들은 흡착공정의 특성을 평가하기 위하여 조사하였다. 활성화에너지의 계산값은 입상 활성탄에 대한 말라카이트 그린의 흡착이 물리적 공정임을 나타냈다. 자유에너지변화값($\Delta$G = -3.68~-7.76 kJ/mol)과 엔탈피변화값($\Delta$H = +26.34 kJ/mol)은 흡착공정이 298~318 K범위에서 자발적이고 흡열과정으로 일어난다는 것을 나타냈다.
본 연구는 흡착과정의 열역학적 특성을 이해하는데 이용되는 각종 흡착모델의 적용성을 평가하는데 목적이 있다. 이를 위해 다양한 실험조건(상이한 흡착질 초기농도, 흡착제 투여량, 온도)에서 구한 질산성 질소에 대한 상용 음이온교환수지의 흡착등온자료를 열역학 상수 및 흡착에너지 평가에 이용하였다. 흡착과정의 Gibbs의 자유에너지(${\Delta}G^0$)는 비록 실험조건에 따라 그 값이 달라지지만 Langmuir 상수 또는 Ships 상수, $b_M$를 이용하여 계산할 수 있었다. Gibbs의 자유에너지(${\Delta}G^0$)는 물론 표준 엔탈피(${\Delta}H^0$), 표준 엔트로피(${\Delta}S^0$)와 같은 열역학적 상수들은 다른 온도조건에서 얻은 흡착실험자료를 이용하여 계산할 수 있다. 다만 이를 위해서는 실험자료가 Langmuir 등온식을 따라야 하고 각 반응온도에서 산출한 Langmuir 상수($lnb_M$)와 반응온도(1/T)의 관계가 직선으로 수렴되어야 한다. 이를 만족하지 못할 경우 Langmuir상수 대신 흡착평형상태에서 $q_e/C_e$로 정의되는 실험적 평형상수(K)를 이용한 열역학적 상수의 평가는 매우 유용한 대안이 될 수 있다. 다양한 조건에서 얻은 흡착실험 결과들을 D-R모델과 Temkin모델에 적용하여 흡착에너지를 평가한 결과, D-R 등온식이 Temkin 등온식에 비해 적용성이 높았으며, Temkin 모델의 경우 실험조건에 따라 그 적용성이 크게 제한됨을 알 수 있었다. D-R 등온식으로부터 얻은 흡착에너지는 실험조건에 따라 상당히 다른 값을 나타내었지만 흡착반응이 흡열반응이고 이온교환반응임을 증명하는데 충분하였다.
본 논문은 활성탄에 의해 작용기가 다른 말라카이트 그린(MG), 다이렉트 레드 81 (DR 81) 및 티오플라빈 S (TS)의 흡착에 대한 파라미터 특성(PH 효과, 등온선, 동역학 및 열역학 파라미터) 및 염료의 경쟁 흡착에 대해 조사하였다. Langmuir, Freundlich 및 Temkin 등온선 모델을 사용하여 염료의 흡착 메커니즘 및 활성탄에 의한 흡착 처리의 적합성을 평가했다. Langmuir 무차원 분리 계수 값은 활성탄에 의한 세 가지 염료의 흡착 처리가 효과적인 방법임을 나타내었다. 활성탄에 대한 세 가지 염료의 흡착 메커니즘은 Temkin 식에서 계산된 흡착열로부터 물리 흡착임을 확인하였다. 세 가지 염료의 흡착 동역학은 유사 2차 모델에 가까웠으며 잘 일치함을 보여주었다. 활성탄에 의한 세 가지 염료의 흡착 과정의 속도 지배 단계는 입자내 확산이었다. 양의 엔탈피와 엔트로피 변화는 각각 흡열 반응과 고액계면에서 흡착에 의한 무질서도가 증가함을 나타내었다. 세 가지 염료의 음의 Gibbs 자유 에너지 값은 온도가 증가함에 따라 자발성이 높아지는 것을 나타냈다. 삼성분 경쟁흡착에서 흡착능력이 높은 MG는 혼합용액에서 DR 81과 TS에 의해 약간의 방해를 받았으나, 흡착능력이 낮은 DR 81과 TS는 흡착력이 좋은 MG의 영향을 받아 흡착률이 크게 증가하였다.
소랄렌과 피리디민 염기와의 $C_4$-고리화 부가반응을 통한 가닥내 교차 결합(interstrand crosslinking) 에 의해 만들어진 소랄렌 복합체를 ab initio 방법인 HF와 DFT 6-31G 방법을 이용하여 연구하였다. 소랄렌과 피리디민 염기에 의해 만들어진 광생성물인 8-MOP< >Thy, Ps< >Cyt, Ps< >Thy, Ps< >Ps, Thy< >(3, 4)Ps(12, 13)< >Thy의 최적화된(optimized) 구조를 알 수 있으며, 8-MOP< >Thy은 (trans-syn) 구조, Ps(3, 4)< >Cyt은 (trans-anti) 구조, Ps(12, 13)< >Cyt은 (trans-anti) 구조, Ps(3, 4)< >Thy은 (trans-syn) 구조, Ps(12, 13)< >Thy은 (trans-syn) 구조가 가장 유리하다. Ps(3, 4)< >Thy과 Ps(12, 13)< >Thy의 Gibbs 자유 에너지 변화(${\Delta}{G^{\circ}}$)를 비교하면 Ps(12, 13)< >Thy의 광생성물(단일부가 생성물)이 이루어진 뒤에 Ps(3, 4)< >Thy의 광고리화 부가반응 생성물(이중부가 생성물)을 형성한다는 사실을 알 수 있다. Bispsoralen(psoralen dimer)에서는 Ps(12, 13)< >Ps(12, 13)(trans-anti) 구조가 가장 유리하며, Thy< >(3, 4)Ps(12, 13)< >Thy에서는 (cis syn)(cis anti) 형태가 가장 유리하다.
몇 가지 양이온 계면활성제(DTAB, TTAB, CTAB, CDEAB 및 CTAC)의 마이셀과 Phenoxide 음이온과의 상호작용을 연구하기 위하여 UV/Vis분광광도법을 이용하였다. Phenoxide 음이온의 용액에 양이온 게면활성제를 녹였을 때 일어나는 흡광도의 변화로부터 Phenoxide 음이온의 가용화상수($K_s$)와 양이온 계면활성제의 임계마이셀농도(CMC)값을 함께 측정하였다. 각 양이온 계면활성제의 수용액에서 Phenoxide 음이온의 가용화상수값($K_s$)은 다음의 순서로 변하였다: $K_s(CTAC)>K_s(CDEAB)>K_s(CTAB)>K_s(TTAB)>K_s(DTAB).$ 또한 Phenoxide 음이온의 가용화에 미치는 염(NaCl 및 NaBr)과 n-알코올(부탄올, 펜탄올 및 헥산올)의 효과에 대하여 조사하였으며, 그 결과 염과 n-알코올의 첨가로 Ks와 CMC값은 크게 감소하는 경향을 보였다. 그리고 온도에 다른 Ks값의 변화로부터 Phenoxide 음이온의 가용화에 대한 표준자유에너지, 엔탈피, 및 엔트로피의 변화를 계산하고 분석하였다.
본 연구는 AgX (Ag-함침 X zeolite)에 의해 고방사성해수폐액 (HSW)의 발생초기에 함유되어 있는 고방사성 요오드($^{131}I$)의 흡착, 제거를 목표로 수행하였다. AgX에 의한 I의 흡착 (AgX-I 흡착)은 AgX 내 Ag-함침농도가 증가할수록 증가하며, 함침농도 30wt% 정도가 적당하였다. AgX (Ag-함침 약 30~35wt%)로부터 Ag의 침출농도는 해수폐액에 함유되어 있는 chloride 이온에 의한 AgCl 침전 등으로 증류수보다 덜 침출 (<1 mg/L) 되었다. AgX-I 흡착은 초기 I 농도 0.01~10 mg/L의 경우 m/V(흡착제량/용액부피의 비)=2.5 g/L에서 99% 이상 흡착제거 되어 I의 효율적 제거가 가능함을 알 수 있다. AgX-I 흡착제거는 해수폐액 보다는 증류수에서 수행하는 것이 효과적이고, 온도의 영향은 미미한 것 같으며, 흡착평형등온선은 Languir 보다는 Freundlich 등온선으로 표현하는 것이 양호하였다. 한편 AgX-I 흡착속도는 유사 2차 속도식을 만족하고 있으며, 속도상수 ($k_2$)는 $C_i$ 증가에 따라 감소하고 있지만, m/V 비 및 온도 증가에 따라서는 증가하고 있다. 이때 흡착 활성화에너지는 약 6.3 kJ/mol 로 AgX-I 흡착은 약한 결합형태의 물리적흡착이 지배적일 것으로 보인다. 그리고 열역학적 매개변수를 평가(음수 값의 Gibbs 자유에너지 및 양수 값의 엔탈피)에 의해 AgX-I 흡착이 자발반응(정반응)의 흡열반응이며, 고온에서 반응이 양호함을 나타내었다.
본 연구는 섬유 교질-현탁액내 PAE 고분자 전해질의 흡착성향과 Lanumuir 및 Freundlich식 흡착 평형에 대한 열역학적 특성을 규명하기 위하여 수행되었다. 섬유의 계면동전위적 특성은 흐름-전기적 방법의 제타전위 측정에 의해 분석되었고, PAE 고분자 흡착량은 고분자 전해질용액의 PCD 적정을 통해 측정되었다. PAE 고분자 내첨은 지료의 제타전위에 크게 영향을 미쳤으며 내첨 초기에는 제타전위 상승 효과가 크게 나타났지만 시간의 경과와 함께 전하 감쇄현상을 나타내었다. PAE 고분자는 저온 또는 상온에서 준-Langmuir 흡착 거동을 보여주었으나 온도가 증가하면서 Freundlich 지수항(v)이 비례적으로 높아지는 결과를 나타내었다. PAE 고분자의 Gibbs 흡착 자유에너지로부터 산출한 트레인 수$(N_{seg})$는 상온에서 약 7~8의 범위로 나타났고 고분자 고리의 노출반경은 약 215 nm로서 $10^{\circ}C$ 온도상승에 대해 점차 9%씩 증가하였다. 지료 내 PAE 고분자의 흡착 엔탈피는 -27~-29 kJ/mol이며 저에너지 물리흡착임이 규명되었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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