The ferroelectricity in emerging fluorite-structure oxides such as HfO2 and ZrO2 has attracted increasing interest since 2011. Different from conventional ferroelectrics, the fluorite-structure ferroelectrics could be reliably scaled down below 10 nm thickness with established atomic layer deposition technique. However, defects such as carbon, hydrogen, and nitrogen atoms in fluorite-structure ferroelectrics are reported to strongly affect the nanoscale polymorphism and resulting ferroelectricity. The characteristic nanoscale polymorphism and resulting ferroelectricity in fluorite-structure oxides have been reported to be influenced by defect concentration. Moreover, the conduction of charge carriers through fluorite-structure ferroelectrics is affected by impurities. In this review, the origin and effects of various kinds of defects are reviewed based on existing literature.
The electrocaloric effect can be observed in pyroelectric materials based on conversion between electrical and thermal energy, and can be utilized for the future environment-friendly refrigeration technology. Especially, a strong electrocaloric effect is expected in materials in which field-induced phase transition can be achieved. Emerging fluorite-structure ferroelectrics such as doped hafnia and zirconia, first discovered in 2011, are considered the most promising materials for next-generation semiconductor devices. Besides application of fluorite-structure ferroelectrics for semiconductor devices based on their scalability and CMOS-compatibility, field-induced phase transition has been suggested as another interesting phenomenon for various energy-related applications such as solid-state cooling with electrocaloric effect as well as energy conversion/storage and IR/piezoelectric sensors. Especially, their giant electrocaloric effect is considered promising for solid-state-cooling. However, the electrocaloric effect of fluorite-structure oxides based on field-induced phase transition has not been reviewed to date. In this review, therefore, the electrocaloric effect accompanied by field-induced phase transition in fluorite-structure ferroelectrics is comprehensively reviewed from fundamentals to potential applications.
$Y_{0.8}Ta_{0.2}O_{1.7}$-MO(M=Ba, Sr, Ca 및 Mg) 계에서의 형석구조의 생성과 이와 관련된 구조에 관하여 연구하였다. BaO또는 SrO를 4mol% 첨가한 조성에서는 결함형석구조 이외에 입방정 perovskite형 규칙구조인 $Ba_{2}YTaO_{6}$ 및 $Sr_{2}YTaO_{6}$와 입방정 $Y_{2}O_{3}$가 관찰되었다. CaO를 첨가한 경우에는 8mol%이상을 첨가한 조성에서부터 단사정 $Ca_{2}YTaO_{6}$와 $Y_{2}O_{3}$의 2차상이 나타났다. MgO의 경우에는 12mol% MgO를 첨가한 조성까지는 형석구조의 단일상을 나타내어 MgO가 형석구조에 고용되는 것을 알수 있었으며, 16 mol%조성부터는 2차상으로 MgO가 관찰되었다. 그러므로 위의 계에서 형석구조의 생성은 $A_{2}$(B'B")$O_6$의 생성과 첨가된 양이온의 크기에 영향을 받는 것으로 생각된다.생각된다.
Grain-boundary conduction in the fluorite-structure solid oxide electrolytes such as acceptor-doped zirconia and ceria were reviewed. The siliceous impurity, even several hundreds ppm, affects the ionic conduction across grain boundary to a great extent. Various approaches to improve grain-boundary conduction in fluorite-structure oxide electrolytes have been investigated, which include (1) the scavenging of siliceous phase by the reaction with second phase, (2) the gathering of intergranular siliceous phase into a discrete configuration and (3) the dewetting of intergranular liquid phase by post-sintering heat treatment.
GDC (Gadolinium doped ceria) 펠렛에 120 keV 및 5 MeV 에너지의 양성자 또는 제논 이온을 주입하였으며, 그 영향을 UV-vis 분광계, SEM 및 XRD를 이용하여 측정하였다. GDC 펠렛은 cubic fluorite 구조를 갖는 조밀한 소결체였으며, 갈색이었던 펠렛이 이온빔을 조사한 후 옅은 검은색을 띠기 시작하였으며, fluence가 증가함에 따라 색도 짙어졌다. XRD 패턴은 이온의 에너지 및 X선의 투과 깊이와 밀접한 관계가 있었으며, 120 keV의 양성자 빔을 조사한 표면 바로 아래층은 이온의 주입으로 결정 구조는 유지한 채 격자 상수가 증가하였다는 것을 관찰하였다.
With increase in operating temperature of gas turbine for higher efficiency, it is necessary to find new materials of TBC for replacement of YSZ. Among candidate materials for future TBCs, zirconate-based oxides with pyrochlore and fluorite are prevailing ones. In this study, phase structure and thermal conductivities of $(La_{1-x}Gd_x)_2Zr_2O_7$ oxide system are investigated. $(La_{1-x}Gd_x)_2Zr_2O_7$ system are comprised by selecting $La^{3+}/Gd^{3+}$ as A-site ions and $Zr^{4+}$ as B-site ion in $A_2B_2O_7$ pyrochlore structures. With powder mixture from each oxide, $(La_{1-x}Gd_x)_2Zr_2O_7$ oxides are fabricated via solid-state reaction at $1600^{\circ}C$. Either pyrochlore or fluorite or mixture of both appears after heat treatment. For the developed phases along $(La_{1-x}Gd_x)_2Zr_2O_7$ compositions, thermal conductivities are examined, with which the potential of $(La_{1-x}Gd_x)_2Zr_2O_7$ compositions for TBC application is also discussed.
Surface site and areas of particles are geometrically calculated for the cubic structures to investigate how the surface sites vary with the variation of morphology and particle size. The numbers of surface site and area become smaller when the particles become equi-dimensional shape. The ratios of surface site to surface area are almost constant except the case of anion of fluorite structure. The ratios of the number of surface site to area are almost constant regardless of particle size except the size of up to 5 to 10 times of the unit cell dimension. This quantification method can be used to obtain data related to the surface reaction.
New pyrochlore-type phases($A_2$$B_2$$O_{7}$) were synthesized in the systems: CaO-C$eO_2$-T$iO_2$, CaO-$UO_2$(T$hO_2$)-Z$rO_2$, CaO-$UO_2$(T$hO_2$)-$Gd_2$$O_3$-T$iO_2$-Z$rO_2$, 및 CaO-T$hO_2$-S$nO_2$. The starting materials were pressed with the pressure of 200~400 MPa and sintered at 1500~ 155$0^{\circ}C$ for 4~8 hours in air and at 1300~ 135$0^{\circ}C$ for 5 ~50 hours under oxygen atmosphere. The products were characterized using XRD, SEM/EDS and TEM. In the bulk compositions of CaCe$Ti_2$$O_{7}$, CaTh$Zr_2$$O_{7}$,($Ca_{0.5}$ Gd$Th_{0.5}$)(ZrTi)$O_{7}$) ($Ca_{0.5}$Gd$Th_{0.5}$)(ZrTi)$O_{7}$, ($Ca_{0.5}$G$dU_{0.5}$)(ZrTi)$O_{7}$ and CaTh$Sn_2$$O_{7}$ , pyrochlore was the major phase, together with other oxide phase $of_2$$O_{7}$ fluorite structure. In the samples with target compositions CaU$Zr_2$$O_2$및 $Ca_{0.5}$ G$dU_{0.5}$)$Zr_2$T$iO_{7}$ pyrochlore was not identified, but a fluorite-structured phase was detected. The formation factor as the stable phase depended on crystal chemical characteristics of the actinide and lanthanide elements of the system concerned.
A colorless and transparent zirconium oxide ($Zr_{0.73}Y_{0.27}O_{1.87}$) crystal has been synthesized by the Bridgman-Stockbager method. The gem-quality material is produced by adding 20${\sim}$25 wt.% $Y_2O_3$ (stabilizer) and 0.04 wt.% $Nd_2O_3$ (decolorising agent) to the $ZrO_2$ powder. It shows a vitreous luster with a slight oily appearance. Under a polarizing microscope, it shows isotropic nature with no appreciable anisotropism. Mohs hardness value and specific gravity is measured to be 8${\sim}$$8{\frac{1}{2}}$ and 5.85, respectively. Under ultraviolet light it shows a faint white glow. The crystal structure of yttria-stabilized zirconia with 0.27 at.% Y has been re-investigated, using single crystal X-ray diffraction, and confirmed to be a cubic symmetry, space group $Fm{\overline{3}}m$ ($O^5_h$) with a=5.1552(5) ${{\AA}}$, V=136.99(5) ${{\AA}}^3$, Z=4. The stabilizer atoms randomly occupy the zirconium sites and there are displacements of oxygen atoms with amplitudes of ${\Delta}/a{\sim}$0.033 and 0.11 along <110> and <111> from the ideal positions of the fluorite structure, respectively.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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