석유를 기반으로 한 연료는 가까운 미래에 고갈될 것이다. 디메틸에테르(Di-methyl Ether, DME)는 청정에너지이며 천연가스,석탄 및 바이오매스 등으로 생산이 가능하다.DME는 분자구조 내에 탄소-탄소 결합이 없는 함산소 연료로 연소시 그을음과 황산화물을 발생하지 않으며, 물리적 특성이 액화석유가스(Liquified Petroleum Gas, LPG)와 매우 유사하여 LPG 유통인프라를 그대로 활용할 수 있다. DME는 세탄값이 55~60 정도로 높아 디젤 자동차용 연료로도 활용이 가능하다.차세대 청정연료로 혹은 차세대 화학공업 원료물질로 전력생산,디젤 연료, 가정용 연료 및 연료전지 등에 사용이 가능하다.본 총설에서는DME의 특성, 표준화, 국내외의 기술개발현황, 대체연료로서의 활용에 대해 살펴보고자 한다.
폐기물, 석탄 등 다양한 시료의 가스화 반응을 통해서 발생되는 합성가스는 CO, $H_2$, $CO_2$가 주성분으로 가스엔진, 가스터빈 등의 연료로 사용하여 발전하거나 합성반응을 통해 다양한 화학원료로의 전환이 가능하다. 또한 폐기물, 석탄 등의 다양한 원료의 가스화 반응에 의해 발생한 합성가스로부터 F-T(Fischer-Tropsch) 합성을 통한 인조합성석유, Non F-T 합성을 통한 메탄올, DME(Dimethyl Ether) 등을 제조할 수 있으며, 메탄화 반응을 통해 대체천연가스(SNG, Substitute Natural Gas)로 제조하여 활용하는 방안도 가능하다. 또한 현재 상업용 규모의 수소 제조 방법 중에서 가장 경제적인 방법으로 천연가스를 개질하여 CO, $H_2$가 주성분인 합성가스를 만든 다음 수성가스 전환, PSA(Pressure Swing Adsorption)통해 $CO_2$와 $H_2$를 분리하여 생산하고 있으나, 천연가스 가격의 상승 및 다양한 시료로부터 향후 경제성 확보가 가능한 수소 제조 방법에 대한 연구가 진행되고 있으며, 석탄 가스화 및 폐기물 가스화를 통해 얻어진 합성가스로부터의 수소 제조 공정이 개발 및 상업화 추진되고 있다. 본 연구에서는 폐기물 가스화를 통해 발생한 합성가스에 대하여 수성가스 전환 반응을 통한 수소 생산 특성 및 수성가스 전환 반응의 공간속도 변화 및 스팀주입량 변화에 따른 반응 특성을 고찰하였다.
The synthesis of Fischer-Tropsch (FT) oil is the catalytic hydrogenation of CO to give a range of products, which can be used for the production of high-quality diesel fuel, gasoline and linear chemicals. This studied catalyst was prepared Cobalt-supported alumina and silica by the incipient wet impregnation of the nitrates of cobalt, promoter and organic solvent with supports. Cobalt catalysts were calcined at $350^{\circ}C$ before being loaded into the FT reactors. After the reduction of catalyst has been carried out under $450^{\circ}C$ for 24h, FT reaction of the catalyst has been carried out at GHSV of 4,000/hr under $200^{\circ}C$ and 20atm. From these experimental results, we have obtained the results as following; In case of $SiO_2$ catalysts, the activity of 12wt% $Cobalt-SiO_2$ synthesized by organic solvent was about 2 or 3 times higher than the activity of 12wt% $Cobalt-SiO_2$ catalyst synthesized without organic solvent. In particular, the activity of the $Cobalt-SiO_2$ catalyst prepared in the presence of an organic solvent P was two to three times higher than that of the $Cobalt-SiO_2$ catalyst prepared without the organic solvent. Effect of Cr and Cu metal as a promoter was found little. 200 h long-term activity test was performed with a $Co/SiO_2$ catalyst prepared in the presence of an organic solvent of Glyoxal solution.
The synthesis of Fischer-Tropsch oil is the catalytic hydrogenation of CO to give a range of products, which can be used for the production of high-quality diesel fuel, gasoline and linear chemicals. Our cobalt catalyst was prepared Co/alumina, Co/silica and Co/titania by the incipient wetness impregnation of the nitrates of cobalt with supports. Co-based catalysts was calcined at $400^{\circ}C$ before being loaded into the FT reactors. After the reduction of catalyst has carried out under $450^{\circ}C$, FT reaction of the catalyst has carried out at GHSV of 4,000 under $200^{\circ}C$ and 20atm. From test results, the order of increasing activity for the catalyst was Co/alumina > Co/silica > Co/titania. When the content of Co metal such as 5, 12, 20 and 30wt% was changed, an CO conversion increased as the content of Co metal increased. The activity of catalyst has obtained the best value at 12wt% Co content.
Synthesis of Fe-Co/meso-HZSM5 catalyst, intended to be applied in Fischer-Tropsch (FT) reaction was investigated. The study emphasized the effect of desilication agents, NaOH and KOH, on the catalyst materials properties. Impregnation composition of active metal (Fe and Co) was also examined. HZSM-5, converted from ammonium ZSM-5 through calcination, was treated with NaOH and KOH for desilication, followed by impregnation with 10% metal loading. Fe composition in the initial mixture was varied at 10-50% from total composition. After impregnation, reduction was applied by flowing hydrogen gas at 400 ℃ for 10 hours. The use of KOH solution induced greater mesoporous volumes; however, it had a detrimental effect on zeolite crystal structure. NaOH solutions, on the other hand, increased mesopore area as high as 100%, indicated from surface area increase from 266.28 m2/g of HZSM-5, to 526.03 m2/g of NaOH-desilicated HZSM-5. In addition, the application of NaOH solution increased pore volume from 0.14 cc/g to 0.486 cc/g. Further, more Fe-Co alloys and less oxide of iron (Fe2O3) as well cobalt (Co3O4) had been commonly observed in the produced catalysts. The largest Fe-Co alloys could be found in 50Fe-50Co/HZSM-5
본 연구에서는 이산화탄소를 기반으로한 피셔-트롭시 반응에 사용되는 철계 촉매에 알칼리 금속인 Na를 함침 및 물리적 혼합 방식으로 도입하여 각각의 성능을 비교하였다. 제조된 촉매는 3.5 MPa, 330 ℃, H2/CO2 = 3의 가스 조성비에서 공간속도 4,000 mL h-1 gcat-1 조건으로 반응성을 평가하였다. 두 가지 촉매를 비교한 결과 Na를 함침한 경우 Na가 촉매 전체에 균일하게 분산되어 있지만 물리적 방법으로 혼합한 촉매는 상대적으로 표면에 위치하였다. 또한 Na를 함침한 촉매가 더 높은 액체 탄화수소(C5+) 수율과 낮은 CO 선택도를 보였다. 결론적으로 촉매 내의 Na 분포가 반응에 미치는 영향을 파악하였으며 도입 방식을 통해 이를 조절할 수 있음을 확인하였다.
석탄으로부터 합성석유를 생산하는 상용기술을 도입하여 건설하고 이와 더불어 원천기술 개발을 위한 국산화 기술 개발을 병행하여 향후 고유가 시대를 대비한 국가 에너지 안보 확립과 국내 기술 개발의 가속화를 추구해야 할 필요성이 대두되고 있다. 본 타당성 조사는 3종류의 석탄(호주 Wyong탄, 인도네시아 NTC탄, 인도네시아 KBB탄)으로부터 가스화에 의하여 합성석유스를 생산하는 공정에 대한 타당성 조사(Feasibility Study, FS)를 Class 5(하한 -50~-20%, 상한 30~100%)의 정확도로 수행하는 것을 내용으로 하고 있다. 플랜트의 규모는 합성석유 기준으로 20,000배럴/일이다. 플랜트의 건설을 위해서 광양제철소 슬래그처리장 내 12만평 부지에 조성 중인 포스코 SNG 생산공장 부지의 일부를 사용하는 것을 기준으로 하였다. 일반적으로 석탄의 종류에 따라서 가스화기의 종류 및 성능이 결정된다. 본 타당성 조사 연구에서 선정된 3종류의 석탄의 조성, 발열량, 회분 함량 등의 특성을 고려하여 각각의 석탄에 적합한 현존하는 상용급 가스화기를 선정하였다. 해당 석탄이 가스화기 종류에 따라 적절한 전처리 과정(건조, 분쇄, 슬러리화)을 거친 후 가스화기에 공급되는 것을 가정하여 석탄의 원소분석 조성, 발열량, 회분함량, 회분조성, 회 용융점 등의 변수에 따라서 각각 해당 가스화기에서 가스화되었을 때의 생성되는 합성가스의 조건을 시뮬레이션을 통하여 얻었다. 가스화기 시뮬레이션 결과를 토대로 합성석유 및 합성천연가스 생산을 위한 공정의 물질수지식 및 에너지수지식이 계산되었으며 이로부터 각 공정에서 발생되는 부생성물과 폐기물에 대한 양이 결정되고 이를 처리하는 방안 등도 제시되었다. 실증시설은 20,000배럴/일 규모의 CTL 및 전기 병산 시설이 적합하다. 더 큰 규모 공장은 투자비가 너무 커서 유가 또는 석탄가 변동에 따라 사업의 수익성이 크게 변하여 위험도가 큰 단점이 있기 때문이다. CTL 공장에 전기 병산이 추천되는 이유는 산소생산공장(APU), 압축 등 석탄전환공장에는 자체적인 전기수요가 막대하여 따로 스팀터빈용 발전소를 운영하므로 이를 효율적으로 대체하고자 하기 때문이다. 즉, 석탄가스화에 의해 기름을 최대한 만들고 미반응가스는 가스터빈 및 스팀터빈의 복합발전에 의해 고효율로 전기를 생산하면 최소의 비용으로 최대한 전기를 생산하여 자체소비 전력을 충당하고 남는 전기는 판매하여 수익률을 높일 수 있다.
중질탄화수소를 부가가치가 높은 경질탄화수소로 전환하는 업그레이딩 공정은 기존 정유공정에서 사용되고 있는 기술이다. 최근 석유자원의 한계로 비재래형 에너지(Non conventional energy)기술 개발의 중요성이 증가하고 되었고, 그 생산기술이 점차 상용화되어 기존 정유제품의 수요를 대체하고 있다. 향후 자원 부국과의 경쟁입지를 확보하기 위해서는 이러한 비재래형 에너지를 이용하기 위한 기술개발이 매우 중요하다. 대표적인 비재래형 에너지로는 오일샌드 (oil sands), 초중질유(extra heavy oil), 셰일가스(shale gas) 등이 있으며, 이 중 오일샌드 및 초중질유는 원유를 대체할 수 있는 비재래형 에너지원으로, 이들 이용기술은 캐나다 및 베네수엘라에서 상업적으로 개발되었다. 특히, 비튜멘 (bitumen) 및 GTL (Gas-To-Liquid) 합성공정의 중간산물인 FT (Fischer-Tropsch) wax는 업그레이딩(upgrading) 혹은 정제 (refining) 공정을 거쳐 가솔린이나 디젤유과 같은 고부가가치 정유 제품으로 생산된다. 이러한 업그레이딩 공정은 기존 원유 정제공정에서 이루어지고 있는 저급 중질탄화수소의 고도화 공정에 해당되는 기술이다. 비튜멘은 상온에서도 유동성이 없는 고점성의 초중질유와 비슷한 물성을 가진 물질로 기존 정유플랜트에서 처리하기 어려운 성분들이 다량 포함되어 있어, 원유 정제 기술의 고도화 설비와는 차별화된 기술의 적용이 필요하다. 또한, 생산, 수송 및 판매에 많은 비용과 기술적 제한 사항이 존재하며, 특히 비튜멘 생산과 고부가화 합성원유 생산을 위해 필요한 많은 에너지 비용과 플랜트 건설 투자비용은 오일샌드 개발의 큰 장애 요소로 작용되고 있다. 그러나 비튜멘의 생산, 수송, 고부가화 부문의 기술적, 사업적 발전 방향에 대한 연구, 검토가 기존 정유사업 고도화와 연계하여 활발히 진행 중에 있다. 오일샌드의 경우, 비튜멘의 일반적인 시장 판매 방법으로 단순히 희석제와 혼합하여 판매하는 방법이 있고, 업그레이딩을 통하여 합성원유의 형태로 판매하는 방법이 있다. 전자의 경우엔 원유가 대비 희석 비튜멘의 가격차가 커지고, 희석제의 가격이 올라가는 시장상황에서는 불리하다. 또한, 플랜트의 용량이 증가하면, 더욱 경제성이 없어진다. 그래서 처리용량에 맞는 업그레이딩의 적용은 이러한 시장 환경 변화에 대한 대비라 할 수 있다. 이러한 비재래 에너지원의 고부가화(upgrading) 기술에 대하여 알아보고자 한다.
The electrochemical CO2 reduction (ECR) to produce value-added fuels and chemicals using clean energy sources (like solar and wind) is a promising technology to neutralize the carbon cycle and reproduce the fuels. Presently, the ECR has been the most attractive route to produce carbon-building blocks that have growing global production and high market demand. The electrochemical CO2 reduction could be extensively implemented if it produces valuable products at those costs which are financially competitive with the present market prices. Herein, the electrochemical conversion of CO2 obtained from flue gases of a power plant to produce diesel and formic acid using a consistent techno-economic approach is presented. The first scenario analyzed the production of diesel fuel which was formed through Fischer-Tropsch processing of CO (obtained through electroreduction of CO2) and hydrogen, while in the second scenario, direct electrochemical CO2 reduction to formic acid was considered. As per the base case assumptions extracted from the previous outstanding research studies, both processes weren't competitive with the existing fuel prices, indicating that high electrochemical (EC) cell capital cost was the main limiting component. The diesel fuel production was predicted as the best route for the cost-effective production of fuels under conceivable optimistic case assumptions, and the formic acid was found to be costly in terms of stored energy contents and has a facile production mechanism at those costs which are financially competitive with its bulk market price. In both processes, the liquid product cost was greatly affected by the parameters affecting the EC cell capital expenses, such as cost concerning the electrode area, faradaic efficiency, and current density.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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