Iodine ($I_2$)을 이용한 기상성장법(chemical vapour transport CVT)으로 상용 FeSi$_2$분말로부터 $\beta$-$FeSi_2$ 및 $\alpha$-$FeSi_2$단결정을 제조하였다 $FeSi_2$ 분말은 iodine과 함게 석영 ampoule에 넣은 후 진공배기하여 two-zone 전기로 내에서 기상성장 시켰다. CVT법에 의한 기상성장시 고온부분의 source측 온도는 $1050^{\circ}C$이었으며 $\beta$-$FeSi_2$와 $\alpha$-$FeSi_2$ 단결정이 얻어지는 성장측 온도는 각각 $750^{\circ}C$ 및 $950^{\circ}C$이었다. 이때 얻어진$\alpha$-$FeSi_2$ 단격정은 $l0\times10 \textrm{mm}^2$크기의 판상결정이었고 orthorhombic 구조의 $\beta$-$FeSi_2$, 단결정은 길이 10mm의 needle형 결정임을 알 수 있었다. $\alpha$-$FeSi_2$ 단결정의 조성을 EPMA로 조사한 결과 Si이 화학양론비보다 많은 $FeSi_{2.58}$ 이었다. CVT법으로 합성된 $\beta$-$FeSi_2$ 격정의 승온에 따른 상의 안정성을 조사한 결과 $930^{\circ}C$ 이상에서 $\alpha$-$FeSi_2$로 상변태함을 알 수 있었다.
Oxidation resistance of sintered ${\beta}-FeSi_{2}$ was investigated at intermediate temperature range in air atmosphere. Fully dense and porous bodies of ${\beta}-FeSi_{2}$ samples were fabricated by using the Spark Plasma Sintering (SPS). They were annealed at $900^{\circ}C$ for 5days to obtain ${\beta}-FeSi_{2}$ phase. The bulk samples were oxidized at $800,\;900\;and\;950^{\circ}C$ in air atmosphere. The high temperature oxidation tests reveal that amorphous $SiO_{2}$ layer, similar to Si was formed and grew parabolically on ${\beta}-FeSi_{2}$. Accelerated oxidation is not observed as well as cracks and grain boundary oxidation. Granular ${\varepsilon}-FeSi$ was developed below the oxide layer as a result of oxidation of ${\beta}-FeSi_{2}$. Oxidation resistance of sintered ${\beta}-FeSi_{2}$ was excellent for high-temperature thermoelectric application.
The effects of the dopant (Mn) ratio on the microstructure and thermoelectric properties of $FeSi_2$ alloy were studied in this research. The alloy was fabricated by a combination process of ball milling and high pressure pressing. Structural behavior of the sintered bulks were systematically investigated by XRD, SEM, and optical microscopy. With increasing dopan (Mn) ratio, the density and ${\varepsilon}-FeSi$ phase of the sintered bulks increased and maximum density of 94% was obtained in the 0.07% Mn-doped alloy. The sintered bulks showed fine microstructure of ${\alpha}-Fe_{2}Si_{5}$, ${\varepsilon}-FeSi$ and ${\beta}-FeSi_2$ phase. The semiconducting phase of ${\beta}-FeSi_2$ was transformed from ${\alpha}-Fe_{2}Si_{5}+{\varepsilon}-FeSi$ phase by annealing.
기계적 합금화 공정을 이용하여 열전재료$FeSi_2$분말을 제조하여 열간압축법을 사용하여 성형하였다. 열간압축 성형된 $FeSi_2$는 열전특성을 나타내는 $\beta$-$FeSi_2$ 상 및 상변태가 완료되지 않은 $\alpha$-$Fe_2$$Si_{5}$와 $\varepsilon$-FeSi의 혼합상으로 이루어져 있음이 확인되었다. 열전재료로의 $\beta$-$FeSi_2$ 상변태 유도를 위해 항온열처리를 행하여 상변태 조건을 조사하였다. SEM, TEM, XRD, DTA 등을 이용하여 상변태 거동을 분석한 결과, $830^{\circ}C$에서 24시간 진공 항온열처리 후 단상의 $\beta$-FeSi$_2$ 상을 얻을 수 있었다. 항온열처리 전의 열간압축 성형체와 상변태가 완료된 $\beta$-FeSi$_2$의 기계적 성질과 열전 특성을 측정하여 비교 분석하였다.
$(Fe_{0.98}Mn_{0.02})_xSi_2(x{\leq$}1) 조성으로, 용융법으로 제조한 $\alpha$-$Fe_2Si_5$상의 잉곳을 730~85$0^{\circ}C$에서 4~20시간 열처리하거나, 기계적 합금화로 제조한 $\varepsilon$-FeSi과 Si상으로 구성된 분말을 760~85$0^{\circ}C$에서 10분간 가압통전소결하므로써 $\beta$-$FeSi_2$기지상에 Si이 분산된 미세조직을 얻을 수 있었다. 조성, 열처리 온도와 소결 온도에 따라 Si 분상의 크기와 간격이 각기 0.05~0.27$\mu\textrm{m}$와 0.2~0.6$\mu\textrm{m}$ 범위에서 변화하였다. 이와 같은 Si 분산상에 의해 $\beta$-$FeSi_2$의 격자 열전도도가 감소되어 성능지수가 향상될 수 있을 것으로 기대된다.
An epitaxial $\beta-FeSi_2$ structure on Si (001) substrate was calculated by using density functional theory (DFT). Unit cell of orthorhombic $\beta-FeSi_2$ and $\sqrt{2}\times\sqrt{2}\times2$ supercell were calculated to find the energetically favorable structures first. The $\chi$- and y-direction axes of $\beta-FeSi_2$ were changed into y- and z-direction axes to match its structure with that of Si, to minimize the lattice mismatch between $\beta-FeSi_2$ and Si. Distance between the Si (001) surface and the $\beta-FeSi_2$ surface was varied to find an optimum distance between them, resulting in 0.825 $\AA$.
Fabrication of ${\beta}-FeSi_2$ was attempted by making use of the combined process of mechanical alloying (MA) and spark plasma sintering (SPS). MA was performed under the Ar gas atmosphere using mixed powders of pure iron and silicon having the mole fraction of 1:2. SPS process was performed at 800-85$0^{\circ}C$ with the applied pressure of 50MPa and the holding time was ranging from 0 to 30min. The mechanically alloyed powder by cyclic operation of rotor for 15hrs consisted of $\varepsilon$-FeSi and Si phases. When this mechanically alloyed powder was sintered by SPS process above 85$0^{\circ}C$, $\varepsilon$-FeSi and ${\alpha}-Fe_2Si_5$ phase were formed. Bulk product sintered at 82$0^{\circ}C$ for 30min consisted of ${beta}-FeSi_2$ phase with a small fraction of $\varepsilon$-FeSi and the density of sintered specimen was 75.3% theoretical density. It was considered that the MA/SPS combined process was effective for the preparation of ${\beta}-FeSi_2$ without heat treatment process after sintering.
비정질 $Fe_{73.5}Cu_{1}Nb_{3}Si_{16.5}B_{6}$ 합금의 $552^{\circ}C$에서 등온열처리시간에 따른 결정화 거동을 $M\"{o}ssbauer$ 분광법으로 연구하였다. 열처리된 시료는 $Do_{3}-FeSi$ 초미세결정립, Cu-cluster 및 비정질이 공존함이 $M\"{o}ssbauer$ spectrum 분석에 의해 확인되었다. 결정화 초기단계에 Cu-cluster가 형성되기 때문에 FeSi 초미세결정립의 Si함량은 높아지며, 열처리시간이 60분이 될 때까지 Si함량은 감소하는데 이는 FeSi 초미세결정립의 평균초미세자기장의 증가를 일으키며, 이후 Si함량은 거의 일정하다. 60분 이후의 열처리에서 FeSi 초미세결정립과 잔류비정질의 체적분율이 미소하게 변화함에도 잔류비정질의 평균초미세자기장이 감소하는 것은 잔류비정질에서의 Nb, B원자의 존재비의 증가에 기인된다. $552^{\circ}C$에서 60분 열처리 할 경우 FeSi 초미세결정립과 잔류비정질의 초미세자기장의 방향이 모두 무질서하게 분포된다. FeSi 초미세결정립과 Cu-cluster의 Avrami지수는 각각 0.51, 0.65, 잠복기는 각각 2.4분, 0.8분, 활성화에너지는 각각 2.35 eV, 2.44 eV이며, Cu-cluster가 FeSi 초미세결정립보다 먼저 생성된다는 것은 Cu 원자가 FeSi 초미세결정립의 생성을 촉진시킨다는 해석과 부합한다.
$\beta$-FeSi$_2$의 열전물성에 있어서 산소의 역할을 규명하기 위해서, 고온상 ($\alpha$+$\varepsilon$)과 저온상 ($\beta$)-FeSi$_2$ 시료에 대해 산화처리에 따른 열전물성 측정 및 분석실험을 행하였다. 산화에 의해 소결밀도가 감소하였으며, 반도체상으로의 전이도 방해되었다. 모든 시료에서 도전율과 열전도율은 산화처리시간과 함께 감소하였다. 순수한 FeSi$_2$ 및 고온상 ($\alpha$+$\varepsilon$)을 산화처리한 시료 Seebeck 계수는 작은 양의 값을 나타낸 반면에, 저온상 ($\beta$)을 산화처리한 FeSi$_2$ 는 음의 값을 나타내었으며 약 500K 부근에서 최대값을 나타내었다. 또 산화시간과 함께 최대값도 증가하였다.
비정질 $Co_{70.5}Fe_{4.5}Si_{15}B_{10}$층을 갖는 자기터널접합(magnetic tunneling junctions; MTJ)를 연구하였다. 비정질 자유층이 MTJ의 스위칭 특성에 미치는 영향을 중점적으로 이해하기 위하여 기존의 사용된 CoFe 그리고 NiFe층들을 대신하여 비정질 강자성체 CoFeSiB을 사용하였다. CoFeSiB은 CoFe과 NiFe보다 각각 낮은 포화자기장($M_s:\;560\;emu/cm^3$)과 높은 자기이방성 상수($K_u:\;0.2800\;erg/cm^3$)를 갖는다. CoFeSiB층들의 사이에 1.0 nm Ru층 삽입시 $-0.003\;erg/cm^3$ 교환결합에너지($J_{ex}$)를 나타내었다. $Si-SiO_2-Ta$ 45/Ru 9.5/IrMn 10/CoFe 7/$AlO_x$/CoFeSiB 7 또는 CoFeSiB (t)/Ru 1.0/CoFeSiB (7-t)/Ru 60(in nm) MTJ 구조의 터널접합에 대하여 실험 및 시뮬레이션 결과를 통하여 낮은 $J_{ex}$에 기인하는 스위칭 자기장(switching field; $H_{sw}$)의 시료 크기 의존성이 나타나는 것을 알 수 있었다. CoFeSiB 합성형 반강자성 구조는 micrometer뿐만 아니라 submicrometer 시료 크기영역에서도 보자력($H_c$)의 감소와 민감도를 증가 시킴으로써 자기 스위칭 특성에 유리한 것으로 확인 되었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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