시멘트는 CaO, SiO2, Al2O3, Fe2O3, 등을 주요 성분으로 이루어져 있으며, 시멘트는 천연의 원료인 석회석, 규석, 점토, 철질 원료를 분쇄 및 혼합하여 고온의 킬른에서 소성 공정을 거쳐 제조된다.산화분위기의 소성과정을 거치면서 원료에 포함되어진 크롬 중 일부는 6가 크롬으로 용출된다. 또한 클링커의 원료 중 일부는 슬래그, 슬러지 등으로 대체되어 사용되고 있어 소성 공정중 원료에 포함되어져 있는 크롬은 6가 크롬으로 전환되어져 최종의 제품인 시멘트에도 6가 크롬은 포함되어진다. 원료에 함유된 중금속중 수용성 6가 크롬은 접촉시 알레르기를 발생시키는 원인으로 보고되고있다. 따라서 시멘트 중 6가 크롬의 저감 방법으로는 시멘트 공장에서 사용되어지는 대체원료의 사용량을 줄이고, 크롬 함량이 낮은 원료를 사용해야 하며, 클링커가 제조되는 분위기를 제어하여 크롬의 전환율을 낮추는 방법이 있을 수 있다. 따라서 클링커 원료의 종류 및 함량을 변화시켜 제조된 클링커의 6가 크롬의 용출특성을 검토하였으며, 대체원료의 사용이 증가함에 따라 6가 크롬의 용출량은 증가하였으며, 클링커의 소성온도가 낮아짐에 따라 6가 크롬의 용출도 증가함을 확인할 수 있었다.
전로슬래그를 환원개질한 후 -200/+325 mesh 입도로 분쇄하고, 시약급 CaO, $SiO_2$, $Fe_2$$O_3$등을 첨가하여 보통 포틀란트 시멘트를 형성할 수 있도록 조성을 조절한 펠렛을 제작하였다. 이 펠렛을 사용하여 $1250^{\circ}C$~$1450^{\circ}C$ 온도에서 각각 15분~45분간 소성실험을 하였다. 슬래그시멘트 클링커 제조에 적합한 최적의 소성조건은 $1450^{\circ}C$에서 20분간 이상 소성하는 조건이었고, 이렇게 제조한 슬래그시멘트를 사용한 모르타르의 압축강도는 보통 포틀란트 시멘트 모르타르보다 우수한 장기 강도를 나타내었다.
본 연구에서는 순환유동층 보일러의 운전 중 비유동화 및 완전 베드 봉쇄를 유발할 수 있는, 분산판 위에서 발생되는 클링커에 대하여 그 발생원인을 순수 열 및 유동 측면에서 고찰해 보고자 하였다. 클링커는 그 화학성분 측면에서 실리콘, 철, 칼슘 등의 원소로 구성되어 있다. 비유동화 현상에 대하여 폭넓은 연구가 진행되어 왔으나, 현재까지 그 원인규명이 명확하게 이루어지고 있지는 못하는 현실이다. 본 연구에서는 FLUENT를 사용한 CFD 계산을 통하여 분산판의 노즐 형태와 노즐 배열을 달리하면서(노즐타입 1, 노즐타입 2)유동특성을 파악하여 클링커 발생 원인을 유추하였으며, 열 및 유동 측면에서 클링커 발생을 최소화할 수 있는 노즐 형태 및 배열을 제안(노즐타입 3)하였다.
화학적인 면에서 황색 clinker를 생성하는 근본원인은 $Fe^{3+}$이온이 $Fe^{3+}$이온으로 되거나, $Mg^{2+}$이온이 $Fe^{3+}$에 작용할수 없는 경우다. 이러한 원인이 생기는 공정상의 요인으로는 전체적 또는 부분적인 환원분위기, 화염접촉 및 과소, 원료에 산화물이 함유된 경우, 서냉 또는 1,250$^{\circ}C$이하에서 냉각, 기타 MgO, $MnO_2$, $Cr_2O_3$, $TiO_2$ 등 미량성분의 경향을 들 수 있다. 환원분위기의 경우에는 free CaO의 증가, $C_3S$의 감소로 인한 강도저하와 $C_3A$ 증가, $C_4AF$ 감소에 의한 조기 경화를 초래하게 되어 품질이 저하된다.
회중석 광석의 부유선별 공정에서 발생된 폐광미를 보통포틀랜드시멘트의 원료로 이용하기 위하여 폐광미의 사용량에 따른 조합원료 및 시멘트 클링커의 특성을 연구하였다. 폐광미에는 68.8%의 $_2$, 8.6%의 $Al_2$$O_3$, 10.8%의 Fe$_2$$O_3$, 5.0%의 CaO가 함유되어 있고, 주로 $\alpha$-quartz, muscovite, clinochlore 등으로 존재하며, 88$mu extrm{m}$ 잔사가 약 8.0% 정도 이다. 석회석, 전로슬래그, 플라이애쉬, 폐광미 등의 조합원료를 LSF: 91.0, SM: 2.60, IM: 1.60의 modulus로 혼합하여 클링커를 합성한 결과, 조합원료의 소성지수는 50.7정도이고, 클링커에 함유된 $C_3$S 및 $\beta$-C$_2$S의 결정크기는 15∼35$\mu\textrm{m}$로, 폐광미를 조합원료에 약 3.8%까지 사용할 수 있었다.
One of the trace constituents included in cement clinker, chromium, has become prominent and highly noticed lately as a social issue both inside and outside of this country because it affects the human body negatively. The purpose of the present study was to investigate leaching properties of water-soluble hexavalent chromium by different manufacturing conditions of cement clinker. Raw materials were prepared to add different $SiO_2$, $Al_2O_3$ and $Fe_2O_3$ sources. After the raw materials, such as limestone, sand and clay, iron ore was pulverized and mixed, and the raw meal was burnt at $1450^{\circ}C$ in a furnace with an oxidizing atmosphere. Leaching of soluble hexavalent chromium showed a tendency to decrease with an increasing LSF and IM. However, leaching of soluble hexavalent chromium increased with an increasing S.M. Alkali contents of iron source minerals is closely related to the leaching properties of soluble hexavalent chromium. Green sludge has the highest content of alkali added; leaching of water-soluble hexavalent chromium was mostly high. In order to reduce the water-soluble hexavalent chromium in cement, reducing the alkali content in raw materials is important.
The reactivity of three kinds of spinels which CaO-Al2O3-SiO2 slag was investigated in terms of mineral phases and microstructures. New crystal products were not formed by reaction of 12CaO.7Al2O3 in the slag with spinels and free MgO components was preferenctially dissolved into slag for MgO-rich spinel and stoichiometric spinel. Meanwhile mineral phase was changed from 12CaO.7Al2O3 to CaO.Al2O3 to CaO.2Al2O3 finally to CaO.6Al2O3 having high melting point for Al2O3 -rich spinel. The Fe-oxide component of the slag was taken up by only stoichiometric spinel grains within the spinel clinker and the trapped amount of Fe-oxide was independent of MgO content of MgO in spinel clinker the more th resistance to slag corrosion but the less resistance to slag penetration.
MgO clinker and two kinds of dolomite clinkers with different microstructures and CaO contents were used as starting materials, and the effects of Fe2O3 addition on the properties of MgO and dolomite were investigated in the range of 2 to 8 wt% of Fe2O3 content. Secondary phases contributed to densification of MgO-Fe2O3 and dolomite-Fe2O3 were magnesioferrite and dicalciumferrite, respectively. Sinterabilities of MgO-Fe2O3 and dolomite-Fe2O3 were directly proportional to the amount of secondary phases. Also, sinterability of dolomite itself was dependent on the microstructure of starting material including distribution of CaO and MgO as well as the addition amount of Fe2O3. The flexural strength of MgO-Fe2O3 content was almost constant. The hydration resistance of dolomite with large size of MgO and discontinuous distribution of CaO was higher than that of dolomite with small size of MgO and continuous distribution of CaO. Also, the minimum content of Fe2O3 to prevent they hydration of dolomite was about 4wt%. As increasing Fe2O3 content, the penetration resistance of MgO-Fe2O3 was improved by the increment of magnesioferrite. On the other hand, the penetration resistance of dolomite-Fe2O3 was decreased because of the increment of dicalciumferrite having low melting point.
The effect of calcium lignosulfonate (CLS) on the early hydration characteristics for clinker minerals was investigated. In the presence of CLS and unsufficient gypsum The hydration of $C_3$A lowered CLS adsorption to form ettrin-gite and the residual CLS in the liquid phase accelerated the solubility of C4AF hydration. As the result unreacted $Fe^{3+}$ in the liquid phase would be precipitated gelatinously on $C_3$ hydrates and the hydration of $C_3$ could be retarded. But by addition of optimum gypsum into the cement with CLS the presence of $Fe^{3+}$ in the liquid phase were lowered and $C_3$ hydration would be normallized.
1) electron-microprobe를 응용하여 $CaO-SiO_2-Al_2O_3$ 계에서 생성한 $C_2S$, $C_3S$ 에 존재하는 sulfate의 solid, solution을 정량적으로 구할 수 있었으며 이 결과로 $C_2S$ 에 $Al_2O_3$, $SO_3$ 등이 solid soln 등으로 침적되고 이들이 $C_3S$의 생성을 억제한다는 mechanism이 확인되었다. 2) phase equilibrium(상평형)에 의하면 $Na_2SO_4$, $K_2SO_4$는 mineralizer로서 작용하며 $C_3S$ 의 생성을 돕는다. 그러나 $K_2SO_4$ 와 $Al_2SO_3$ 가 결합상태로 존재할 경우는 1,400 $^{\circ}C$에서 광범위한 liquid를 생성하며 quenching하면 glass질과 $\beta-C_2S$ 만이 얻어지고 $C_3S$ 는 생성되지 않는다. 또 이를 1,250 $^{\circ}C$ 까지 서냉하면 $C_2S$ 와 Ca, K, Al, S, 등을 함유한 새로운 물질이 생성된다. 3) $CaO-SiO_2-Al_2O_3-Fe_2O_3$ 계에서 $C_3S$ 의 생성에 미치는 $Na_2SO_4$, $K_2SO_4$ 의 영향을 실험실적으로 검토한 결과 complex interaction이 확인되었으며 $Na_2SO_4$ 는 어떤 경우에는 mineralizing effect를 상실한다는 재미 있는 사실이 발견되었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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