고체산 촉매인 헤테로폴리산 촉매를 이용하여 대기오염 방지를 위한 옥탄가 향상제인 TAME, ETBE 및 MTBE 합성반응에 대한 실험을 고정층 상압유통식 반응장치에서 수행하였다. 일반적으로 TAME, ETBE 및 MTBE 합성반응에서 헤테로폴리산에 hetero원자와 poly원자를 치환시켜 비교한 결과, 배위된 poly원자가 W, hetero원자가 Si인 $H_4SiW_{12}O_{40}$ 촉매의 활성이 가장 우수하였고, 또한 치환된 금속에 따라 촉매의 활성이 달랐으며 이는 촉매의 산성질과 관련이 있음을 알 수 있었다. 헤테로폴리산 촉매를 이용한 합성반응에서 TAME 경우는 $FeHPW_{12}O_{40}$과 $K_3PM_{o12}O_{40}$이 비교적 활성이 좋았으나, ETBE나 MTBE 경우에 비해서는 다소 활성이 낮았다. 그리하여 본 연구에서는 활성이 좋은 헤테로폴리산 촉매들을 선정하여 각각에 대하여 1:1로 다음과 같이 혼합하여 $H_4SiW_{12}O_{40}$ : $Sr_2SiW_{12}O_{40}$, $H_4SiW_{12}O_{40}$ : $NaH_2PW_{12}O_{40}$, $Fe_{1.5}PW_{12}O_{40}$ : $Mg_2SiW_{12}O_{40}$ 및 $Mg_2SiW_{12}O_{40}$ : $Ba_2SiW_{12}O_{40}$ 실험한 결과, 혼합촉매들이 각각의 단일성분 촉매때보다 TBA의 전화율과 ETBE나 MTBE의 선택율이 더욱 향상되었음을 알 수 있었다.
가솔린 옥탄가 향상제인 ETBE(ethyl tert-butyl ether) 합성반응의 촉매활성과 촉매의 산특성에 상관성 및 반응특성에 관하여 연구하였다. pyridine의 흡착량과 TBA전화율은 좋은 상관성을 보였지만, $NH_3$의 흡착량과 TBA전화율은 전이금속과 complex를 형성하는 $NH_3$의 흡착특성 때문에, 전이금속의 경우는 선형적인 상관성을 나타내지 않았다. 담지촉매의 경우, 담지량에 따른 촉매활성과 생성물 분포는 반응물인 TBA 또는 iso-butene의 흡착특성이 중요한 역할을 하였다.
가솔린 옥탄가 향상제인 ETBE(Ethyl Tertiary Butyl Ether)의 기상합성을 성질이 다른 그물구조형 이온교환 수지인 Amberlyst-15와 Amberlyst XN-1010촉매상에서 고정층 상압 유통식 미분형 반응기로 수행하였다. 반응물로는 ethanol과 isobutene을 사용하였고, 반응온도 $70-140^{\circ}C$ 범위에서 실험을 행하여 수지촉매들의 활성을 비교한 결과 Amberlyst-15의 활성이 Amberlyst XN-1010보다 우수하였다. 미분형 반응기로부터 얻은 속도론적 자료를 선형회귀분석하여 적합한 속도모델과 매개변수를 구한 결과 ETBE합성반응은 LHHW(Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Waston) 반응기구에 의하여 이루어진 것으로 보여진다. 또한, 각 온도에 따른 표면 반응속도 상수와 반응물들의 흡착평형상수와 표면반응 활성화 에너지를 구하였으며, Amberlyst-15 및 Amberlyst XN-1010의 활성화에너지는 각각 18.64 및 24.19 Kcal/mol이었다.
TBA(tert-butyl alcohol)와 ethanol로부터 고체산 촉매상에서 가솔린 옥탄가 향상제인 ETBE(ethyl tert-butyl ether)의 기상 합성반응에 관하여 연구하였다. 헤테로폴리산 촉매가 제올라이트계 촉매보다 활성이 우수하였으며, $H_4SiW_{12}O_{40}$촉매는 현재 공업적으로 이용되고 있는 Amberlyst-15 수지촉매의 대체가능성을 보였다. 또한 전이금속 양이온으로 교환된 헤테로폴리산 촉매는 수소환원에 의한 새로운 산점의 생성 및 증가에 따라 촉매활성이 크게 증가되었다. 이러한 수소환원 효과는 촉매의 환원특성과 관계되며, 환원 용이성은 $Ag^+$>$Cu^{2+}$>$Fe^{2+}$의 순서였다.
국내 외에서 대기오염에 대한 관심이 점점 증가함에 따라 자동차 및 연료관련 분야의 연구자들은 새로운 엔진설계, 향상된 후처리장치, 청정연료 그리고 연료품질향상을 통해 자동차의 배출가스 감소를 위하여 지속적으로 노력해 왔다. 따라서, 본 연구에서는 자동차의 증발가스와 성능, 환경성에 대해 살펴보고자 하였으며, 연료의 옥탄가 향상제로 쓰이는 바이오 에탄올, 바이오 부탄올, 바이오 ETBE (Ethyl Tertia ry Butyl Ether), MTBE (Methyl Tertiary Butyl Ether)가 환경에 미치는 문제점에 대해 살펴보고자 하였다. 주로 휘발유의 옥탄가 향상제로 쓰이는 바이오 에탄올, 바이오 부탄올, 바이오 ETBE, MTBE가 휘발유 연료 특성 중 증발가스에 미치는 영향에 대해 살펴보았으며, 바이오 연료 특성에 대한 가솔린 자동차의 가속 및 동력 성능을 살펴보았다. 실험결과 증발가스는 최대 1.04g/test로 모든 시험 연료가 국내 배출가스 기준에 부합함을 알 수 있었으며, 원료에 대한 증기압 측정 결과 바이오에탄올 15kPa, 바이오 부탄올 1.6k Pa로 E3급 연료 제조 시 바이오 부탄올 함유량을 늘리면 증기압과 증발가스 또한 낮게 나타났다. 또한, 바이오 연료의 종류에 따라 유사한 가속 및 동력 성능을 나타내었으며, 바이오 부탄올과 바이오 에탄올 비교시 가속 성능이 약 3.9%, 출력은 0.8% 개선되었다.
대기오염에 관한 관심은 국내 외에서 점진적으로 상승하고 있으며, 자동차와 연료분야 연구자들은 청정 (친환경 대체연료) 연료와 연료품질 향상 등을 이용하여 새로운 엔진 설계, 혁신적인 후 처리 시스템 등의 많은 방법으로 차량 배기가스를 감소시키려고 노력하고 있다. 이러한 연구들은 주로 배출 가스 및 가솔린 차량의 PM 입자 배출 두 가지 이슈로 진행되고 있다. 자동차의 배출가스 및 미규제 물질, PM (입자상 물질) 입자는 환경오염과 인체에 악영향을 주는 많은 문제를 일으키고 있다. 자동차 배출가스의 주요 물질인 입자상 물질은 작은 입자로 구성된다. 이러한 작은 크기 때문에, 흡입된 입자는 쉽게 폐 깊숙이 침투 할 수 있다. 이 입자의 거친 표면들은 대기중에서 다른 독성 물질과 결합하기가 쉽다. 따라서 입자흡입의 위험을 증가시킨다. 함산소 연료첨가제 유형 (MTBE, 바이오 ETBE, 바이오 에탄올, 바이오 부탄올)에 기초하여, 본 논문은 가솔린 자동차 배출가스 및 미규제 물질, 나노입자 배출에 산소함량의 영향을 토론하였다. 또한, 본 논문은 두 가지 시험모드를 사용하여 배출가스 특성을 평가하였다. 시험모드는 FTP-75 및 HWFET 모드이었다. 전체 측정항목에서 배출가스 규제 값보다 적게 배출되고 있는 것을 볼 수 있었고, 산소함량이 증가하면서 측정항목에 따라 증감이 다름을 알 수 있었다.
대기오염에 관한 관심은 국내 외에서 점진적으로 상승하고 있으며, 자동차와 연료 연구자들은 청정(친환경 대체연료) 연료와 연료품질 향상 등을 이용하여 새로운 엔진 설계, 혁신적인 후 처리 시스템 등의 많은 접근을 통하여 차량 유해 배기가스를 감소시키려고 노력하고 있다. 이러한 연구들은 가솔린 자동차의 배출가스 및 가솔린 차량의 PM 입자 배출 등의 두 가지 이슈로 진행되고 있다. 자동차의 배출가스 및 PM(입자상 물질) 입자는 환경오염과 인체에 악영향을 주는 많은 문제를 일으키고 있다. 추가로, 함산소 첨가제로서 연료에 포함된 MTBE (Methyl Tertiary Butyl Ether)에 대한 환경 문제점을 연구하고 있다. 연구자들은 MTBE가 건강에 미치는 영향에 대한 많은 데이터를 가지고 있다. 이러한 데이터는 높은 MTBE 용량에서 잠재적인 발암 물질 임을 결론짓고 있다. 함산소 연료첨가제 유형 (MTBE, 바이오 ETBE, 바이오 에탄올, 바이오 부탄올)에 기초하여, 본 논문은 가솔린 연료 물성 및 증발가스 배출 특성에 대해 산소함량의 영향을 검토하였다. 또한, 연료물성에 대한 휘발유 차량의 가속 및 출력 성능을 평가하였다.
MTBE and other gasoline additives contained in gasoline are known to be a refractory substance resistant to biodegradation. As a method of removing these substances, a research of method using native microbes of polluted soil was progressed and among these, bio-degradation possibility under aerobic condition was evaluated. All of the experiments were progressed based on batch experiment of lab scale and analyzed by GC-FID using HS-SPME technique. The result of bio-degradation experiment based on MTBE and other additives(ETBE, TAME) was observed below 1 mg/L, which initial concentration were 100 mg/L for each method. And through production of by-product and CO2, partial mineralization was confirmed. Degradation velocity of each additive was promptly represented in the order of TBA>ETBE>MTBE>TAME. Through this study, bio-degradation possibility of native microbes of oil polluted soil, MTBE and other gasoline additives was confirmed and it was considered that the result could be used for basic experiment data in removing oil pollutants of soil.
1. 서론 : 투과증발을 이용한 분리공정은 현재 산업적으로 다양하게 응용되고 있다. 사탕수수에서 발효, 증류된 93%에탄올을 99.8% 이상의 무수에탄올로 농축하기 위해 물을 탈수하는 공정이 이미 상업화되어 있으며, 또, 반도체 웨이퍼나 LCD세정제로 사용되는 IPA 회수공정, 폐수나 대기중에 함유된 방향족, 염소계 탄화수소 등의 휘발성 유기성분(VOC)을 제거, 회수하는 유기물 농축공정에도 사용되고 이밖에 기존의 증류로 분리하기 힘들고, 에너지 사용량이 높은 유사한 유기혼합물의 분리에 사용되며 현재 메탄올/MTBE 및 에탄올/ETBE등의 혼합물을 분리하기 위해 투과증발 시스템 개발이 진행되고 있다. (생략)
본 논문에서는 순수균주인 ENV425와 유류오염토양에서 butane을 탄소원 및 에너지원으로 이용하여 분리한 혼합균주를 대상으로 MTBE와 기타 가솔린 산화제 분해특성을 조사했다. ENV425와 혼합균주의 butane monooxygenase (BMO)에 의해 butane 분해시 1-butanol이 주요 부산물로 축적되었다. 또한 monooxygenase의 방해자로 알려진 acetylene의 첨가시에는 butane의 분해 및 1-butane떠 축적이 일어나지 않아 butane monooxygenase에 의한 분해임을 알 수 있다. 본 연구결과에서, propane, pentane, butane을 포함한 alkane류는 MTBE 공대사에 우수한 성장기질이었고, BTEX 화합물 역시 MTBE 공대사에 가능성 있는 기질임이 관찰되었다. 또한 균주농도 역시 MTBE분해에 영향을 미치는 것으로 나타났는데, 균주 농도 증가에 따라 MTBE 분해량은 증가하나 transformation capacity는 상대적으로 감소하는 경향을 보였다. 그리고 대표적인 가솔린 산화제인 MTBE 외에 ETBE, TAME도 부탄분해균에 의해 효과적으로 분해가 이루어짐이 관찰되었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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