최근 전력 계통에 사용되는 주파수 조정용(F/R) 에너지 저장장치에 대하여 높은 에너지 밀도와 장수명의 안정성에 대한 요구가 증대되고 있다. 이와 관련하여 슈퍼커패시터는 장수명과 급속 충방전 특성이 우수하므로 이러한 F/R 적용을 위한 에너지 저장장치로 적합하게 여겨지고 있다. 슈퍼커패시터는 단주기 F/R 영역의 보완 운전을 담당하고 전력계통에 설치된 ESS의 장주기 운영 수명을 연장함으로써 기존 용량을 담당하는 리튬 배터리의 설치 규모와 양을 획기적으로 줄일 수 있다. 하지만 낮은 에너지 밀도는 전력 계통과 같은 큰 시스템에서 적용에 한계가 있으며 여전히 배터리를 대체할 수 있는 높은 에너지 밀도 요구에 어려움을 겪고 있다. 그러나 최근에는 리튬이온 커패시터(Lithium ion capacitor; LIC) 구조가 3.8 V 이상의 전압 구간을 구현할 수 있기 때문에 전기이중층 커패시터(Electric double layer capacitor; EDLC) 구조보다 고에너지 밀도 구현을 위한 구조로 각광을 받고 있지만 여전히 상용화를 위해서는 여러가지 전기화학적 성능에 대한 구체적인 검증 및 개발이 필요한 실정이다. 본 연구에서는 LIC의 에너지 밀도와 관계되는 용량을 증대하기 위하여 새로운 전극사전-도핑 방법을 설계하였다. 양극 활물질은 0.1% 이하의 상대습도 분위기 드라이룸에서 기계적 강도와 음극 도핑을 안정되게 수행될 수 있도록 $100{\mu}m$의 두께로 제작되었다. 또한 접촉 저항을 최소화하기 위하여 제조된 전극은 상온에서 $65^{\circ}C$까지 열 압축공정을 실시하였다. 최종적으로 LIC 구조에 대한 다양한 사전-도핑법을 설계하고 그 메커니즘을 분석하여 용량과 전기화학적 안정성이 향상된 새로운 LIC 사전-도핑 방법을 제안하였다.
유전 장벽 방전이 특징인 외부전극 형광램프(External Electrode Fluorescent Lamp, EEFL)에서 유리재의 유전 특성인 유전상수 K와 유전손실 tan ${\delta}$가 램프에 미치는 영향을 조사하기 위하여 4 종류의 유리관을 사용하였다. 종래 일반적으로 사용되는 Borosilicate 유리재는 유전상수 $K=5.6{\sim}5.9$이고 유전 손실 tan ${\delta}=5.0{\times}10^{-3}{\sim}6.0{\times}10^{-3}$이다. Aluminosilicatae는 K=6.6이고 유전손실이 작은 tan ${\delta}=1{\times}10^{-4}$이다. Soda-lime 유리관은 유전상수가 큰 K=7.7이고, 유전 손실이 매우 큰 tan ${\delta}=1.37{\times}10^{-2}$이다. 유전 상수 K가 크면 외부전극 자체의 캐패시터를 크게 하여 방전 효율이 증가한다. 그러나 유전 손실이 크면 외부전극 자체의 전력 소모로 인하여 효율 저하와 핀홀 발생의 원인이 된다. 높은 유전상수 및 낮은 유전손실의 Aluminosilicate 외부전극 형광램프는 종래의 Borosilicate 외부전극 형광램프에 비하여 휘도와 효율이 $12{\sim}20%$ 증가하고, 핀홀에 매우 강하다. 유전상수와 유전손실이 큰 Soda-lime 외부전극 형광램프는 효율이 다소 낮고, 핀홀에도 매우 취약하다. 따라서 외부전극 형광램프는 유전상수 K가 크고 유전손실 tan ${\delta}$가 작은 유리관이 최적이다.
에너지 저장 매체는 소형화, 고효율화 및 그린에너지 정책에 부합하면서 연구개발이 진행되고 있으며 유연성과 신축성을 갖는 디스플레이나 웨어러블 전자기기의 발전에 상응하는 에너지 저장 매체의 개발이 시급한 상황으로 이를 실현 할 수 있는 물질가운데, 탄소나노 재료중의 하나인 그래핀과 그래핀 하이브리드와 같은 뛰어난 전기화학적 특성을 지니고 있는 나노 재료가 각광을 받고 있다. 또한 슈퍼커패시터와 배터리 및 연료전지 등과 같은 에너지 저장 소자에 응용하기 위한 연구가 활발하게 진행 중에 있으며, 여러 가지 에너지 저장 매체 중 단시간에 고출력을 구현하고 장시간 신뢰성을 갖추며, 빠른 충 방전 순환특성을 가지는 슈퍼커패시터는 차세대 에너지원으로 많은 관심을 받고 있다. 본 연구에서는 플렉시블한 특성을 갖는 그래핀과 전도성 고분자 하이브리드 전극을 기반으로 하는 슈퍼커패시터를 개발하고자 하였으며 환원된 그래핀 옥사이드/폴리피롤 복합재료를 이용하여, 전기화학적 특성을 최대화 하였다. 그 결과 굽힘 시험 전 전극의 초기 용량값은 $198.5F\;g^{-1}$ 이었으며, 500번의 굽힘 시험 후 $128.3F\;g^{-1}$로 감소하는 것을 확인하였으나, 전극의 초기 전기 용량 값의 65 %의 성능을 유지하였다.
본 연구에서는 "이온젤" 이라고 불리는 고분자 기반의 PVA(polyvinyl alcohol) 기반의 고체 전해질에 이온성 액체 BMIMBF4 (1-buthyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate)를 첨가하여 제조한 전고체 전해질과 활성탄소와 금속유기골격체 복합재료 기반의 전극 재료를 이용하여 슈퍼커패시터를 제작하였으며, 유기골격체의 유 무에 따른 전기화학적 특성을 분석하여 보았다. 슈퍼커패시터의 전기화학적 특성은 순환전압전류법(CV), 전기화학적 임피던스 분광법(EIS) 및 전정류 충·방전법(GCD)을 통하여 비교 및 분석하여 보았다. 그 결과로, 금속유기골격체가 함유되지 않은 슈퍼커패시터의 전기용량값은 380 F/g 으로 확인 할 수 있었고, 이 값은 금속유기골격체를 첨가하였을 때 340 F/g로 감소하는 현상을 확인할 수 있었다. 이러한 결과로 1 wt%의 금속유기골격체의 함유량은 전기화학적 특성 감소에 영향을 주는 것으로 사료되며 이러한 결과를 바탕으로 금속유기골격체의 첨가량을 최적화 할 필요가 있다고 판단된다.
용융분사법으로 나프탈렌계 메조페이스 피치(mP)를 방사하여 산화안정화 속도를 변화시켜 흑연화 섬유의 모폴러지를 제어하였으며, 흑연화 섬유를 이용하여 Li-ion 이차전지 부극을 제조하여 충$\cdot$방전 거동 및 용량을 측정하였다. 용융분사조건에 따라 제조된 피치섬유의 직경은 $4{\mu}m$로부터 $16{\mu}m$까지 다양하였다 이중에서 직경 $10{\mu}m$인 피치섬유를 선택하여 세가지 승온속도 조건 $2^{\circ}C/min,\;5^{\circ}C/min,\;10^{\circ}/min$에서 산화안정화 후 $1000^{\circ}C$에서 탄소화하여 $2650^{\circ}C$에서 흑연화 한 결과, 섬유 단면이 산화안정화 조건 $2^{\circ}C/min$의 경우는 라디알 구조, $5^{\circ}C/min$의 것은 라디알-랜덤 구조, $10^{\circ}C/min$의 경우는 skin-core 구조를 형성하였고, 승온속도가 큰 경우일수록 이흑연화성이 컷다. 이것은 큰 승온속도에서는 탄소화$\cdot$흑연화 과정에서 섬유표면에서만 산화안정화가 일어나고, 내부에서는 피치분자가 유동성이 커 승온과정에서 고결정성의 흑연구조가 발달한 것으로 추측된다. 따라서 이흑연화성이 큰 $10^{\circ}C/min$에서 산화안정화 한 것이 충전방전 용량이 $2^{\circ}C/min$의 경우에 비해서 1.3배로 약 400mAh/g, 충방전 효율도 $96.8\%$로 가장 우수한 특성을 나타냈다.
Present silicon dioxide (SiOz) 떠m as intennetal dielectridIMD) layers will result in high parasitic c capacitance and crosstalk interference in 비gh density devices. Low dielectric materials such as f f1uorina뼈 silicon oxide(SiOF) and f1uoropolymer IMD layers have been tried to s이ve this problem. I In the SiOF ftlm, as fluorine concentration increases the dielectric constant of t뼈 film decreases but i it becomes unstable and wa않r absorptivity increases. The dielectric constant above 3.0 is obtain어 i in these ftlms. Fluoropolymers such as polyte$\sigma$따luoroethylene(PTFE) are known as low dielectric c constant (>2.0) materials. However, their $\alpha$)Or thermal stability and low adhesive fa$\pi$e have h hindered 야1리ru뚱 as IMD ma따"ials. 1 The concept of a plasma processing a찌Jaratus with 비gh density plasma at low pressure has r received much attention for deposition because films made in these plasma reactors have many a advantages such as go여 film quality and gap filling profile. High ion flux with low ion energy in m the high density plasma make the low contamination and go어 $\sigma$'Oss피lked ftlm. Especially the h helicon plasma reactor have attractive features for ftlm deposition 야~au똥 of i앙 high density plasma p production compared with other conventional type plasma soun:es. I In this pa야Jr, we present the results on the low dielectric constant fluorocarbonated-SiOF film d밑JOsited on p-Si(loo) 5 inch silicon substrates with 00% of 0dFTES gas mixture and 20% of Ar g gas in a helicon plasma reactor. High density 띠asma is generated in the conventional helicon p plasma soun:e with Nagoya type ill antenna, 5-15 MHz and 1 kW RF power, 700 Gauss of m magnetic field, and 1.5 mTorr of pressure. The electron density and temperature of the 0dFTES d discharge are measUI벼 by Langmuir probe. The relative density of radicals are measured by optic허 e emission spe따'Oscopy(OES). Chemical bonding structure 3I피 atomic concentration 따'C characterized u using fourier transform infrared(FTIR) s야3띠"Oscopy and X -ray photonelectron spl:’따'Oscopy (XPS). D Dielectric constant is measured using a metal insulator semiconductor (MIS;AVO.4 $\mu$ m thick f fIlmlp-SD s$\sigma$ucture. A chemical stoichiome$\sigma$y of 야Ie fluorocarbina$textsc{k}$영-SiOF film 따~si야영 at room temperature, which t the flow rate of Oz and FTES gas is Isccm and 6sccm, res야~tvely, is form려 야Ie SiouFo.36Co.14. A d dielec$\sigma$ic constant of this fIlm is 2.8, but the s$\alpha$'!Cimen at annealed 5OOt: is obtain려 3.24, and the s stepcoverage in the 0.4 $\mu$ m and 0.5 $\mu$ m pattern 킹'C above 92% and 91% without void, res야~tively. res야~tively.
활성탄에 $TiO_2$를 졸-겔 방법으로 코팅하여 탄소복합전극을 제조하였고 축전식 이온제거(Capacitive deionization : CDI) 과정에서 나타난 제염효과에 대하여 고찰하였다. 본 연구에서 $TiO_2$는 전극의 젖음성을 향상시켜 전극과 전해질의 접촉 저항을 감소시키고, 전기이중층 흡착량을 증가시킬 수 있으므로 CDI전극재로 활성탄에 코팅하였다. TEM, XRD, XPS로 활성탄에 $TiO_2$가 코팅되었는지 확인하였다. 순환전류전압법과 impedance측정 결과 탄소복합전극이 탄소전극보다 전기이중층 용량이 증가하였으며, 전극의 확산저항이 줄어든 것을 확인하였다. 또한 이온제거율을 확인하기 위한 충전-방전 및 이온전도도 평가 결과 전해질 NaCl $1000\;{\mu}S/cm$에서 탄소복합전극이 탄소전극보다 39% 더 많은 이온을 제거하는 것을 확인하였다. 본 연구 결과 CDI용 전극재료 $TiO_2$가 코팅된 탄소복합전극이 탄소전극보다 효과적인 제염효과를 보임을 확인하였다.
NaOH 화학적 활성화법을 사용하여 야자각 차로부터 고 비표면적과 미세기공이 발달된 활성탄을 제조하였다. 활성탄제조 공정은 탄화과정에서 활성화 약품과 야자각 차의 비율과 불활성 기체 유량과 같은 실험변수들을 분석함으로서 수행되었다. 이와 같은 NaOH 화학적 활성화에 의한 2,481 $m^2/g$의 고 비표면적과 2.32 nm의 평균 기공크기를 갖는 활성탄이 얻어졌다. 양극으로 $LiMn_2O_4$, $LiCoO_2$와 음극으로 제조된 활성탄을 사용하여 하이브리드 커패시터의 전기화학적 성능을 조사하였다. $LiPF_6$, $TEABF_4$의 유기 전해질을 사용한 하이브리드 커패시터의 전기화학적 거동은 정전류 충방전, 순환 전류 전압법, 사이클과 누설전류 테스트에 의해 특성화 되었다. $LiMn_2O_4$/AC 전극을 사용한 하이브리드 커패시터가 다른 하이브리드 시스템 보다 더 좋은 충방전 성능을 보였으며, 출력밀도 1,448 W/kg와 131 Wh/kg의 고 에너지 밀도를 전달할 수 있다.
본 연구에서는 탄소 나노재료 중 환원된 그래핀 옥사이드와 전도성 고분자중 폴리아닐린을 복합화 하여 슈퍼커패시터용 전극을 제조하였으며, 각각의 전극 재료가 가지는 단점을 서로 보완하고 장점을 극대화시킴으로써 전극의 전기화학적 특성을 크게 향상 시킬 수 있었다. 전극 물질에 사용된 폴리아닐린은 아닐린 단량체를 화학 중합법으로 제조하였고, 환원된 그래핀 옥사이드는 별도의 전 처리 과정 없이 사용하였으며, DMF(N,N-dimethyl formamide)를 용매로 도입하여 분산용액을 제조하였다. 분산용액은 금이 코팅된PET(Polyethylene terephthalate) 기판위에 산업적 스케일로 적용이 가능한 스프레이 코팅 방법을 이용하여 전극으로 제조하였다. 환원된 그래핀 옥사이드/폴리아닐린 복합재료를 기반으로 제조된 전극의 전기화학적 특성을 비교하기 위하여 환원된 그래핀 옥사이드와 폴리아닐린 단일 전극을 제조하였으며, 동일한 조건하에서 순환전압전류법, 임피던스 분광법, 정전류 충 방전법을 통하여 각각의 전극이 나타내는 전기화학적 특성을 비교 분석 하였다. 그 결과로, 환원된 그래핀 옥사이드/폴리아닐린 복합재료를 기반으로 제조된 전극은 폴리아닐린, 환원된 그래핀 옥사 단일 전극에 비하여 전기 용량 값이 높게 나타났으며, 전해질 계면과의 내부 저항은 폴리아닐린, 환원된 그래핀 옥사이드 단일 전극에 비하여 각각 24 %, 58 % 감소하는 결과를 나타내었다. 이러한 결과로 미루어보아 본 연구를 통하여 제조된 환원된 그래핀 옥사이드/폴리아닐린 복합재료 기반의 전극은 유연성 에너지 저장 매체나 웨어러블 전자기기에 적용이 가능할 것으로 판단된다.
본 연구에서는 "이온젤"이라고 불리는 고분자 기반의 PVA(polyvinyl alcohol)-$H_3PO_4$의 고체 전해질에 이온성 액체 $BMIMBF_4$ (1-buthyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate)를 첨가하여 제조한 전고체 전해질과 환원된 그래핀 옥사이드/전도성 고분자 복합재료 기반의 전극 재료를 이용하여 유연성을 갖는 슈퍼커패시터를 제작 하였으며, 유연성에 따른 전기화학적 특성을 분석하여 보았다. 환원된 그래핀 옥사이드/전도성 고분자 복합재료와 전고체 전해질 기반의 유연성 슈퍼커패시터의 전기화학적 특성을 유연성에 따라서 측정하기 위해서 프레스로 $0.01kg/cm^2$의 일정한 압력으로 최대 100회 까지 굽힘 시험(bending test)을 진행 하였으며, 0~100 회의 굽힘 시험 이후에 순환 전압전류법(CV), 전기화학적 임피던스 분광법(EIS) 및 전정류 충 방전법(GCD)을 통하여 비교 및 분석하여 보았다. 그 결과로, 유연성 슈퍼커패시터의 초기 전기용량은 43.9 F/g으로 확인 할 수 있었고, 이 값은 50회, 100회의 굽힘 시험 후에 각각 42.0F/g, 40.1F/g로 감소하는 현상을 확인할 수 있었다. 이러한 결과로 미루어 보아 물리적인 응력이 슈퍼 커패시터의 전기화학적 특성 감소에 영향을 주는 것으로 사료되며 또한, 굽힘 횟수에 따른 슈퍼커패시터의 전기화학적 특성 감소 원인을 확인하기 위해서 굽힘 시험 전과 후의 전극표면을 전자주사 현미경으로 관찰하여 보았다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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