본 연구에서는 ZnO 및 TiO2의 혼합소결시에 접합제 및 첨가제의 종류 및 구성비가 아연계 흡수제의 탈황 및 재생반응 특성에 미치는 영향을 분석하였다. 접합제로 bentomite와 kaolinite를, 첨가제로는 Mo계, Ni계, Cu계를 선정하여 함량을 변화시켰다. 흡수제에 대한 탈황-재생-탈황반응의 반복실험을 위해 연천칭분석기(TGA)계를 조립하여 각 흡수제에 대해 탈황-재생반응의 2사이클 반복실험특성을 조사하였다. XRD분석결과 접합제 및 첨가제의 종류 및 함량에 관계없이 대부분 Zn2 TiO4 와 Zn2 TiO8가 형성됨을 확인하였다. Kaolinite를 접합제로 사용한 탈황제의 표면적이 더 컸으며 접합제의 함량이 증가할수록 표면적과 세공부피는 증가하였다. 탈황반응은 68$0^{\circ}C$, 재생반응은 73$0^{\circ}C$가 적합하였으며 3 mol%의 CuO를 첨가제로 사용한 경우 탈황과 재생반응이 모두 우수하였다. NiO를 첨가제로 사용한 경우 재생성이 우수하였으며 MoO3를 첨가제로 사용한 경우 성능이 우수하지 못하였다. 3 mol%의 CuO를 첨가제로 사용한 흡수제에 대해 고정층에서 연속반복반응실험을 한 결과 반응성이 높게 유지되었다.
본 연구에서는 3차원 실장을 위한 TSV 충전 기술 중 Cu 전해도금에 대해 연구하였다. TSV에 Cu를 전해도금함에 있어서 도금액의 유기첨가제 유무에 따른 충전거동과 표면 도금 상태를 관찰하였다. 연구 결과 가속제, 억제제, 평활제로 구성 된 유기첨가제가 모두 첨가된 경우 도금 속가 가장 빨랐으며, 표면도 가장 고르게 형성된 것을 알 수 있었다.
화학환원법을 이용하여 폐동분 수용액에 환원제인 hydrazine을 첨가하여 $0.11{\sim}0.64{\mu}m$ 크기의 Cu 미립자를 제조하였으며, 이 과정 중 hydrazine의 첨가량이 얻어진 분말의 물성에 미치는 영향을 살펴보았다. 또한 분말합성 과정 중 분산제인 polyvinyl alcohol(PVA) 또는 polyvinyl pyrrolidone(PVP) 첨가가 분말의 물성에 미치는 영향도 조사하였다. 1 M 농도의 폐동분 수용액에 hydrazine이 0.8 mol, 1.0 mol 첨가된 경우에는 Cu와 $Cu_2O$의 혼합물을 나타내어 순수한 Cu 분말을 생성하지 못했다. 반면 적당량의 hydrazine(1.2 mol)이 첨가된 경우에는 순수한 Cu 분말이 생성되었다. 또한 얻어진 Cu 분말의 평균크기는 hydrazine과 분산제의 첨가량이 증가함에 따라 감소하였다. 한편 분말의 응집을 억제하는 분산제로서 PVA의 사용이 PVP 보다 더욱 효과적이었다.
반도체 소자 성능 향상을 위한 3차원 TSV배선 공정이 연구되었다. 전기도금을 이용한 TSV 공정 시 기존에는 황산 구리 수용액내에 억제제, 가속제, 평탄제등을 첨가한 복잡한 전해질이 사용되었지만 본 연구에서는 억제제만을 이용하여 Cu bottom-up filling에 성공하여 전해질의 조성을 단순화 시켰다.
인체접촉시 니켈도금의 알러지 반응을 억제하기 위한 대체 도금기술인 비 시안계 Cu-Sn 합금도금을 개발함에 있어서, 황산구리5수화물과 황산제일주석을 금속염으로 하여 황산 및 계면활성제, 유화제 등을 포함한 각종 유기첨가제를 포함하였고 특히 은백색조의 외관 색상과 안정적인 Cu-Sn 합금전착을 위해 2종의 착화제인 EDTP (Ethylenediaminetetrapropanol, $C_{14}H_{32}N_2O_4$)와 TEA (Triethanolamine)를 첨가한 비 시안계 Cu-Sn 합금 도금액을 도출하였다. Cu-Sn 합금도금 피막 조성의 균일화를 도모하기 위해서는 합금 도금액중의 Cu와 Sn 금속이온 농도를 일정하게 유지하는 것이 필요하다. 그러나 합금 도금액 중 2가 주석이온($Sn^{2+}$)은 수용액 중에서 4가 주석이온($Sn^{4+}$)으로 산화됨으로써 도금액 색상이 백탁이 되고 Stannic Hydroxide($Sn(OH)_4$, $SnO_2{\cdot}2H_2O$)이 생성되어 대량의 침전물이 침강하는 문제점이 발생되는 등시간 경과에 따른 도금액의 경시 변화가 발생되었다. 상기 침전물은 연속여과에 의해 제거 가능하나 합금 도금액 중 $Sn^{2+}$ 농도가 지속적으로 감소하게 된다. 이는 합금 도금액 중 금속이온 비율이 변동함으로써 합금도금 피막의 조성비를 일정하게 유지하는 것이 곤란해진다. 이에 $Sn^{4+}$ 침전물 생성을 방지하기 위한 산화방지제를 개발하고 또한 산화방지제의 첨가에 따른 도금 피막 외관에 미치는 영향을 평가하여 외관 개선을 위한 광택제를 개발하고자 한다. 본 연구의 결과를 토대로 니켈도금과 동등 이상의 기능 특성을 갖는 비 시안계 Cu-Sn 합금도금액을 개발하여 실용화하는 것을 목적으로 하였다.
본 연구에서는 Cu 슬러리에 부식방지제인 BTA를 첨가하여 슬러리내의 과수의 농도, pH 의 변화, 연마입자의 종류에 따라 연마거동에 미치는 영향과 각 chemical 변화에 따른 Cu surface의 변화를 살펴보았다. BTA (Benzotriazole, $C_6H_4C_3H$)를 첨가함으로써 본 연구에서 시행된 pH 와 과수의 변화에 상관없이 Cu-BTA film을 형성하여 Cu의 dissolution을 최대한 억제하는 것을 확인할 수 있었다. 또 그로인해 BTA를 첨가하지 않았을 때보다 얇은 passivation layer를 형성함을 알 수 있었고 contact angle도 더 높았다. 연마율의 경우에도 BTA가 첨가됨으로써 감소됨을 확인할 수 있었고 연마입자로 alumina particle을 사용한 경우에는 pH6, 과수 10vol%이상에서는 오히려 연마율이 증가하였다. fumed silica의 경우에는 hardness가 작아 mechanical적인 제거력이 낮아 BTA가 첨가되어도 연마율에는 큰 영향이 없었다.
반도체 배선 미세화에 의한 한계를 극복하기 위해 실리콘 관통 비아(through silicon via, TSV)를 사용한 소자의 3차원 적층에 대한 연구가 진행되고 있다. TSV 내부는 전해도금을 통해 구리로 채우며, 소자의 신뢰성을 확보하기 위해 결함 없는 TSV의 채움이 요구된다. TSV 입구와 벽면에서는 구리 전착을 억제하고, TSV 바닥에서 선택적으로 구리 전착을 유도하는 바닥 차오름을 통해 무결함 채움이 가능하다. 전해 도금액에 포함되는 유기 첨가제는 TSV 위치에 따라 국부적으로 구리 전착 속도를 결정하여 무결함 채움을 가능하게 한다. TSV의 채움 메커니즘은 첨가제의 거동에 기반하여 규명되므로 첨가제의 특성을 이해하는 연구가 선행되어야 한다. 본 총설에서는 첨가제의 작용기작을 바탕으로 하는 다양한 채움 메커니즘, TSV 채움 효율을 개선하기 위한 평탄제의 개발과 3-첨가제 시스템에서의 연구, 첨가제 작용기와 도금 방법의 수정을 통한 채움 특성의 향상에 관한 연구를 소개한다.
본 연구에서는 Cu/hexaaluminate를 공침법으로 제조한 후, 바인더를 첨가하여 펠렛 형태로 성형하였다. 니켈 및 루테늄 조촉매의 첨가가 Cu/hexaaluminate pellet 촉매의 특성과 ADN계 액체 단일 추진제의 분해 반응에 미치는 영향을 고찰하는데 초점을 두었다. Cu/hexaaluminate pellet 촉매는 미세 기공은 거의 없으며 메조 기공이 발달한 촉매이다. Cu/hexaaluminate pellet 촉매에 루테늄을 조촉매로 첨가하면 기공의 부피와 기공의 크기는 큰 폭으로 증가하였다. ADN 기반 액체 단일 추진제의 열분해 반응에서 분해 개시 온도는 170.2 ℃이다. Cu/hexaaluminate pellet 촉매를 사용한 경우, 분해 개시 온도는 93.5 ℃로 크게 감소한 것을 확인하였다. 루테늄 1% 및 3%를 조촉매로 첨가했을 때, ADN 기반 액체 단일 추진제 분해 개시 온도가 각각 91.0 ℃와 83.3 ℃로 낮아졌다. 즉, 루테늄 조촉매가 ADN 기반 액체 단일 추진제의 분해 개시 온도를 낮추는데 효과가 있다는 것을 의미한다. 이는 루테늄 금속이 ADN 기반 액체 단일 추진제 분해 반응에 활성이 뛰어나면서, 동시에 기공 부피와 기공의 크기를 증가시키는데 기여하였기 때문이다. Cu/hexaaluminate pellet 촉매의 내열성에 루테늄이 미치는 영향을 확인하기 위하여 1200 ℃에서의 열처리와 ADN 기반 액체 단일 추진제 분해 실험을 반복적으로 수행한 결과, 루테늄의 첨가 비율이 증가함에 따라 내열성이 증가하는 것을 확인할 수 있었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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