A preparative method of Me2SCuX (X = Cl, Br) via one-pot reaction was developed from common chemicals such as benzyl halide, DMSO, and Cu(0). In the reaction mixture small molecules such as methyl halide and dimethyl sulfide etc. were efficiently generated in situ, resulting in the formation of Me2SCuX. Oxidation of Cu(0) in reacting with both benzyl halide (starting material) and methyl halide (in situ generated product) to Cu(I) followed by complexing with dimethyl sulfide (in situ generated product) could explain the formation of Me2SCuX. In particular we found out that heterogeneous reaction of Me2SCuX and arenediazonium tetrafluoroborate in acetonitrile was so effective to afford corresponding bromoaromatics under mild conditions.
Electrochemical behaviors of optically active sparteine-Cu(II) dihalide complexes were investigated by polarography and cyclic voltammetry (CV). These Cu(II) complexes are rather easier to be reduced to Cu(I) states when comparison is made with other nonplaner copper complexes, We have assigned the CV peaks and polarographic waves related to the redox processes for these complexes. We could also observe the exchange reaction of Cu(II) ion in the complex with mercury metal in the cell having mercury pool. The redox mechanism of these complelxes is as follows; The 1st wave appeared at +0.47 V/+0.65 V corresponds to the reaction of $SpCuX_2+ e{\rightleftarrow}SpCuX_{2^-}$ and the 2nd one at +0.26 V/+0.21 V does the reaction of $SpCuX_{2 ^-} +e{\rightleftarrow}SpCuX_2^{2-}$. The 3rd one at -0.35 V/-0.27 V is dueto the reduction of mercury complex formed via exchange reaction. Where, X is chloride ion.
A new organic reagent, 1-isonicotinoyl-2-furfurylidene hydrazine was synthesized from isonicotinic acid hydrazide and furfural, gives precipitate with copper(II), mercury(II) and argent(I), whereas, it gives a water soluble yellow complex with iron(III). Copper complex of the reagent is soluble in EtOH MtOH, pyridine, dioxane and dimethylformamide with green yellow coloration. The complex has a maximum absorption at 385 m.$\mu$ and molar ratio of copper; reagent was estimated as 1:1 by continuous variation method, slop method and chelate titration method. Molar extinction coefficient (9600) and apparant formation constant of this complex was spectrophotometrically determined. K=1.7 * $10^{7}$ (Babko's method) K=2.1 * $10^{7}$ (Anderson's method). This reagent reacted with copper so sensitive that it would be available for determination of Cu (II).
이케토형 리간드는 thiophene-2-aldehyde와 acetylacetone의 Knoevenagel 축합반응을 통해 합성하였으며, 이를 이용하여 Cu(II), Ni(II) 및Co(II) 염화물의 착물을 합성하였다. 모든 착물의 특성은 다양한 물리-화학적 방법으로 규명하였다. 몰전기전도도 결과로부터 이들 착물이 이온성을 가짐을 알았다. 전자 및 EPR 스펙트럼을 통해 구리(II) 이온이 사각평면 기하구조를 가짐을 알았다. 구리(II) 착물과 CTDNA(송아지 thymus DNA)의 상호작용을 흡수 스펙트럼과 순환 전압전류법으로 연구하였다. $k_{obs}$ 대 [DNA]의 도시는 선형을 보였는데, 이는 유사-1차반응을 의미한다. 순환 전압전류 그림으로부터 구리(II) 착물이 각각 -0.240 V와 -0.194 V의 $E_{1/2}$ 값을 갖는 일전자 Cu(II)/Cu(I) 산화-환원 쌍에 대해 준가역적임을 알았다. CTDNA를 첨가한 경우, $E_{1/2}$값이 각각168 mV와 18 mV 이동하였고 Ep 값도 감소하였다. CTDNA의 존재 하에 $E_{1/2}$이 이처럼 이동하는 것은 구리(II) 착물이 CTDNA에 강하게 결합됨을 의미한다.
활성탄에 의한 암모니아 구리착물의 흡착 특성에 대하여 연구하였다. 활성탄 비표면적을 BET 흡착장치에서 측정하였고, 암모니아수용액에서 암모니아 착물을 이용하여 Cu(II)이온 제거 특성과 활성탄에 의한 착물흡착에서 암모니아착물 형태에 대하여 연구하였다. 실험 결과 비표면적 크기는 mesh No.가 감소할 수록 증가하였고, 활성탄에 의한 Cu(II)이온 흡착은 pH 6 범위가 적합함을 알았다. 또한 암모니아수용액에서 암모니아 구리착물이 활성탄에 흡착되는 형태는 $[Cu(NH_3){_2}]^{2+}$와 $[Cu(NH_3){_3}]^{2+}$로 흡착됨을 알았으며, 암모니아 농도는 $2.25{\times}10^{-4}{\sim}2.25{\times}10^{-3}(mol/{\ell})$ 범위에서 검토하였다.
Polyimide(PI)위에서 Cu의 초기 성장과정을 설명하기 위해, PI 위에 Cu를 조금씩 증착시키면서 그리고 PI 위에 Cu 층을 쌓아놓고 이 Cu 층을 $Ar^+$ 이온으로 깍아내면서 계면에서의 변화를 XPS를 이용하여 비교ㆍ관측하였다. 상온에서 PI위에 Cu를 조금씩 증착하면서 관측하였을 때, 그 성장과정에 따르는 phase의 변화는 Cu-N-O complex에서 $Cu_2O$ phase로, 그리고 metallic Cu 순으로 성장하는 것이 관측되었다. 반면에 PI위에 증착되어 있는 Cu를 조금씩 깎아내면서 관측하였을 때, metallic Cu가 $Ar^+$ 이온으로 깍아내어 polyimide와의 계면에 도달하게 되었을 때에는 Cu$_2$O phase로서 관측되었다. 이상의 결과로부터, in-situ로 Cu를 조금씩 올리면서 계면을 조사하는 것과 Cu를 증착시킨 후, 깍으면서 계면을 조사하는 것과는 다른 결과를 얻게 된다는 것을 알 수 있었다.
트리포달 구리(II) 착물 [Cu(pmea)(H2O)](ClO4)2·H2O (1) (pmea=bis[(2-pyridyl)methyl]-2-(2-pyridyl)-ethylamine)을 합성하고 X-선 회절법으로 구조를 규명하였다. 이 착물은 삼사정계, 공간군 P-1, a = 9.9362(9) A, b = 15.7299(17) A, c = 18.0562(11) A, α = 68.760(8)°, β = 76.331(6)°, γ = 77.092(9)°, V = 2526.2(4) A3, Z = 2로 결정화 되었다. 각각의 구리 원자는 약간 일그러진 사각뿔 구조를 갖는데, 바탕 면은 pmea 리간드에 있는 세 개의 질소원자와 물 분자가 포함되어 있으며 축 방향에는 피리딘 고리의 질소 원자가 포함되어있다. 착물 1의 순환 전압전류 그림은 가역 일-전자 산화 CuIII 및 환원 CuI 과정으로 진행됨을 보여주었다.
To investigate the degree of contamination from Korean coastal region, the concentrations of Cu, Pb, Zn and Cd in sediments, seawater and oyster (Crassostrea gigas) at Masan Bay, Onsan Bay, Daesan industrial complex and their control areas were analysed. Values for sediments, seawater and oyster in the industrial complex coastal region were higher than those in the control area except for seawater in Daesan. The values for dissolved phasc of Cu, Pb, Zn and Cd in seawater showed 0.3~1.75 ${\mu}g/l$, 0.013~0.12 ${\mu}g/l$, 0.20~6.14 ${\mu}g/l$ and 0.007~0.021 ${\mu}g/l$, respectively. The concentrations of Cu, Pb, Zn and Cd in sediments werd 12.0~47.8 ${\mu}g/g$, 6.16~59.5 ${\mu}g/g$, 43.0~230 ${\mu}g/g$ and 0.52~11.2 ${\mu}g/g$, respectively. The concentrations of Cu, Pb, Zn and Cd in oyster showed 12.1~85.6 ${\mu}g/g$, 0.267~1.48 ${\mu}g/g$, 1, 070~3, 250 ${\mu}g/g$ and 3.23~7.71 ${\mu}g/g$, respectively. The contents of heavy metals in oysters at industrial complex coastal region showed that they were not seriously contaminated compared with those of Mussel Watch (1992).
Solvent extraction experiments of cupric and cuprous chloride with Alamine336 have been performed from HCl solution. In order to identify the solvent extraction reaction, distribution diagram of cupric and cuprous species with HCl concentration was obtained by considering complex formation reaction and the activity coefficient of solutes with Pitzer equation. Analysis of the solvent extraction data by graphical method together with the distribution diagram of copper indicated that solvent extraction reaction of copper with Alamine336 depends on HCl concentration. In strong HCl solution of 3 and 5 M, ${CuCl_4}^{2-}$ and ${CuCl_3}^{2-}$ took part in the solvent extraction reaction as Cu(II) and Cu(I), respectively. When HCl concentration was 1 M, ${CuCl_2}^-$ was extracted into the organic phase in the case of Cu(I) while adduct formation between $Cu^{2+}$ and Alamine336 was responsible for the solvent extraction reaction of Cu(II).
벤질 치환기를 포함하는 질소-산소 혼합 주개 거대고리 리간드와 Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II), Cd(II), Pb(II) 그리고 Ag(I)와의 상호작용에 관한 연구를 수행하였다. 95% 메탄올 용액에서 각 착물의 안정도 상수를 전위차 적정법을 통해 결정하였으며 또한 이들 거대고리 리간드를 포함하는 액체막을 통하여 금속 이온의 이동을 조사하였다. 그 결과 Cu(II)와 Ag(I) 이온의 경우만 사용한 두 리간드와 안정한 착물을 형성하는 것으로 조사되었으며 액체막 이동 실험에서는 Ag(I) 이온의 선택적 이동이 일어남을 확인하였다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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