Temperature dependence of the critical micelle concentration (CMC), $x_{CMC}$, in micellization can be described by ln $x_{CMC}$ = A + BT + C lnT + D/T, which has been derived statistical-mechanically. Here A, B, C, and D are fitting parameters. The equation fits the CMC data better than conventionally used polynomial equations of temperature. Moreover, it yields the unique(exponent) value of 2 when the CMC is expressed in a power-law form. This finding is quite significant, because it may point to the universality of the thermal behavior of CMC. Hence, in this article, the nature of the equation ln $x_{CMC}$ = A + BT + C lnT + D/T is examined from a lattice-theory point of view through the Flory-Huggins model. It is found that a linear behavior of heat capacity change of micellization is responsible for the CMC equation of temperature.
Noh Jang Sook;Lee Kwang Soon;Chang Sae Hee;Ahn Woon-Sun
Journal of the Korean Chemical Society
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v.18
no.5
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pp.354-357
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1974
The critical micelle concentration(CMC) of sucrose monostearate is determined between 20 and $40^{\circ}C$, and the effect caused by the addition of sucrose distearate on the CMC is also studied. It is found that, when both of monoester and diester are dissolved, the curve of surface tension of the solution versus the concentration shows a discontinuity at about 40 dyne $cm^{-1}$ of the surface tension. The discontinuity is interpreted as the associate formed between monoester and diester changes its surface orientation at this region.
The critical micelle concentrations (CMCs) of aqueous solutions of a nonionic surfactant, polyoxyl 23 lauryl ether in the presence of various concentration of urea and its derivatives were measured. The CMC of the surfactant increase in proportion to the concentration of the additives, and the CMC-raising activities increased with more and longer alkyl grups substituted in urea. The CMC shift values were successfully correlated with the cloud point shift values and the protein-denaturing activities of the additives, respectively. These results suggest that the micelle formation, clouding of the surfactant and the protein denaturation are a closely related phenomenon, and a common mechanism is operating which might be the hydrophobic interaction.
The effects of electrolyte on the critical micelle concentration (cmc) and bromide counterion binding in the micelles of cetylpyridinium bromide (CPB) have been investigated by UV spectroscopy and conductance measurements. Salts used in this study decreased cmc in the order $Cl^-\;<\;Br^-\;<\;NO3^-$ (which parallels the lyotropic series for the inorganic anions) and the effects on cmc followed the equation proposed by Shinoda: log cmc = A - B log (cmc + [NaX]). In the equation, constant B represents the counterion binding to the micelles at cmc and for the micelle of CPB at $25^{\circ}C$, B=80.76%. The association constant for the binding of counterions to long chain cations within micelles was also derived from the cmc values and counterion binding constant to the micelles.
Dependence of the critical micelle concentration (CMC) on temperature is examined from a statistical-mechanical point of view. A simple and primitive model examined in this article yields ln CMC= A+BT+C/T+D ln T with T being temperature and A, B, C, D being constants depending on the properties of the surfactant molecules which comprise the micelles. The resulting equation combines Muller's and Lim's equations, which have already been proven to fit well measured CMC data with temperature. The statistical-mechanical model on micellization discussed in this article provides a theoretical basis on these equations.
On the basis of theory of Bratsch's electronegativity equalization the electronegativity equalization the group electronegativities and the group partial charges for cationic and amphoteric surface and amphoteric surfactants could be calculated using Pauling's electronegativity parameters. From calculated output we have investigated relationships between CMC(critical micelle concentration) and partial charge and group electronegativity of hydrophilic and hydrophobic groups structural stability of micelle for cationic and amphoteric surfactants. As a result CMC depends upon partial charge and electronegativity of hydrophilic group is decreased. With increasing the carbon number of hydrophilic group for cationic surfactant its partial charge is increased but CMC and its electronegativity are decreased. With increasing the carbon number of hydrophobic group for cationic and amphoteric surfactant its partial charge is increased but CMC andits electronegativity are decreased.
Micelles have been used in many applications. In these applications it is of prime importance to know how the critical micelle concentration (CMC), above which the micelles are formed, depends on temperature. Up to date polynomial functions of temperature have been used to describe temperature dependence of CMC. In this article it is shown that such polynomials are inadequate tools to express thermal behavior of CMC. Hence, new equations of CMC(T) have been derived on the basis of rigorous thermodynamic equations and experimental observations on CMCs. The new equations fit CMC data excellently, and further they lead to a power law for the CMC. The exponent of the power-law expression is 2 irrespective of surfactant systems, which points to the generality of newly found equations.
The micellization of dodecylpyridinum chloride (DPC) assembled on aqueous gold nanoparticles has been studied as a function of concentration using Surface-Enhanced Raman Scattering (SERS). At the low concentration, the strong SERS band of the benzene ring moiety was observed at 1025 $cm^{-1}$, and assigned to “trigonal ring breathing”. According to high concentration of DPC, a new strong band was also appeared at 1012 $cm^{-1}$, which was assigned to “totally symmetry ring breathing”. The difference of two spectra seems to ascribe to the geometry of polar head group, i.e., pyridinium cation. These geometry exist flat-down at low concentration, whereas standing-up or tilted geometry at high concentration. The critical micelle concentration (CMC) was first obtained from the ratio of intensities of the two bands related to the benzene ring moiety by vibrational spectroscopy, and was about 28 mM. After the CMC, the benzene ring moiety in the micelle state was more restricted than in monomer state because there is no more change of intensities at 1012 $cm^{-1}$. In addition, the size of gold-assembled micelle was estimated using light scattering and it was about 328.3 nm.
A new equation has been derived on the basis of ${\delta}G^o$ = -RT lnK, linear behavior of the enthalpy of micellization with temperature, and the Gibbs-Helmholtz relation. It describes correctly the dependence of critical micelle concentration $(X_{CMC})$ on temperature and has yielded excellent fitting results for various surfactant systems. The new equation results in the linear behavior of the entropy of micellization with temperature and accounts for the compensation phenomena observed for the micellization in aqueous solutions, along with the linear dependence of the enthalpy of micellization on temperature. These results imply that the new equation of $X_{CMC}(T)$ accounts for the temperature dependence of CMC correctly.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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