Temperature dependence of the critical micelle concentration (CMC), $x_{CMC}$, in micellization can be described by ln $x_{CMC}$ = A + BT + C lnT + D/T, which has been derived statistical-mechanically. Here A, B, C, and D are fitting parameters. The equation fits the CMC data better than conventionally used polynomial equations of temperature. Moreover, it yields the unique(exponent) value of 2 when the CMC is expressed in a power-law form. This finding is quite significant, because it may point to the universality of the thermal behavior of CMC. Hence, in this article, the nature of the equation ln $x_{CMC}$ = A + BT + C lnT + D/T is examined from a lattice-theory point of view through the Flory-Huggins model. It is found that a linear behavior of heat capacity change of micellization is responsible for the CMC equation of temperature.
모노스테아르산설탕의 critical micelle concentration(CMC)를 $20^{\circ}C$와 $40^{\circ}C$사이의 여러 온도에서 측정하였고 이어서 디에스테르가 첨가 되었을 때의 CMC를 측정하였다. 디에스테르가 포함된 모노에스테르의 용액에서는 용액의 표면장력이 약 40dyne $cm^{-1}$가 될 때 표면장력 대 농도 곡선이 불연속을 나타내는데 이것은 모노에스테르와 디에스테르와의 회합체가 이 영역에서 표면배열을 갑자기 바꾸기 때문이라고 생각된다.
The critical micelle concentrations (CMCs) of aqueous solutions of a nonionic surfactant, polyoxyl 23 lauryl ether in the presence of various concentration of urea and its derivatives were measured. The CMC of the surfactant increase in proportion to the concentration of the additives, and the CMC-raising activities increased with more and longer alkyl grups substituted in urea. The CMC shift values were successfully correlated with the cloud point shift values and the protein-denaturing activities of the additives, respectively. These results suggest that the micelle formation, clouding of the surfactant and the protein denaturation are a closely related phenomenon, and a common mechanism is operating which might be the hydrophobic interaction.
The effects of electrolyte on the critical micelle concentration (cmc) and bromide counterion binding in the micelles of cetylpyridinium bromide (CPB) have been investigated by UV spectroscopy and conductance measurements. Salts used in this study decreased cmc in the order $Cl^-\;<\;Br^-\;<\;NO3^-$ (which parallels the lyotropic series for the inorganic anions) and the effects on cmc followed the equation proposed by Shinoda: log cmc = A - B log (cmc + [NaX]). In the equation, constant B represents the counterion binding to the micelles at cmc and for the micelle of CPB at $25^{\circ}C$, B=80.76%. The association constant for the binding of counterions to long chain cations within micelles was also derived from the cmc values and counterion binding constant to the micelles.
임계 마이셀 농도의 온도 의존성을 통계 역학적으로 고찰하였다. 본 논문에서 논의된 단순하고 소박한 모델은 임계 마이셀 농도(CMC)가 온도에 대해서 ln CMC= A+BT+C/T+D ln T와 같이 변함을 말해준다. 여기에서 T는 온도이고 A, B, C, D는 마이셀을 이루는 계면활성제 분자의 성질에 의존하는 상수이다. 모델에서 얻어진 식은, 온도에 따른 CMC 측정 자료를 잘 맞춤하는 것으로 평가된, 기존의 Muller와 Lim의 식을 결합한 형태이다. 그러므로 본 논문에서 제안된 CMC의 온도 의존성에 대한 모델은 Muller와 Lim의 식에 대한 이론적인 토대를 제공한다.
On the basis of theory of Bratsch's electronegativity equalization the electronegativity equalization the group electronegativities and the group partial charges for cationic and amphoteric surface and amphoteric surfactants could be calculated using Pauling's electronegativity parameters. From calculated output we have investigated relationships between CMC(critical micelle concentration) and partial charge and group electronegativity of hydrophilic and hydrophobic groups structural stability of micelle for cationic and amphoteric surfactants. As a result CMC depends upon partial charge and electronegativity of hydrophilic group is decreased. With increasing the carbon number of hydrophilic group for cationic surfactant its partial charge is increased but CMC and its electronegativity are decreased. With increasing the carbon number of hydrophobic group for cationic and amphoteric surfactant its partial charge is increased but CMC andits electronegativity are decreased.
마이셀은 여러 방면에서 폭넓게 활용되고 있다. 그러므로 마이셀이 처음으로 형성되는 농도인 임계 마이셀 농도(임마농, CMC)가 온도에 따라 어떻게 달라지는지 이해하는 것이 중요하다. 이제까지 셀 수 없이 많은 논문에서 임마농의 온도 의존성을 온도의 다항식으로 나타내어 사용하였다. 본 논문에서는 이의 부당함을 밝혔으며, 열역학적 사실과 실험 관찰 결과에 근거하여 임마농의 온도 함수를 새롭게 구하였다. 그리고 여기에서 더 나아가 새로운 식을 이용하여 임마농의 온도에 대한 지수 법칙을 구하였다. 이 식들을 임마농 자료에 맞춤으로써 이들의 정확도를 조사하였는데, 매우 정확한 것으로 판명되었으며, 특히 지수 법칙에서 지수가 계면활성제에 관계없이 2로 나타나서 모든 계면활성제에 사용될 수 있는 식으로 평가되었다.
The micellization of dodecylpyridinum chloride (DPC) assembled on aqueous gold nanoparticles has been studied as a function of concentration using Surface-Enhanced Raman Scattering (SERS). At the low concentration, the strong SERS band of the benzene ring moiety was observed at 1025 $cm^{-1}$, and assigned to “trigonal ring breathing”. According to high concentration of DPC, a new strong band was also appeared at 1012 $cm^{-1}$, which was assigned to “totally symmetry ring breathing”. The difference of two spectra seems to ascribe to the geometry of polar head group, i.e., pyridinium cation. These geometry exist flat-down at low concentration, whereas standing-up or tilted geometry at high concentration. The critical micelle concentration (CMC) was first obtained from the ratio of intensities of the two bands related to the benzene ring moiety by vibrational spectroscopy, and was about 28 mM. After the CMC, the benzene ring moiety in the micelle state was more restricted than in monomer state because there is no more change of intensities at 1012 $cm^{-1}$. In addition, the size of gold-assembled micelle was estimated using light scattering and it was about 328.3 nm.
A new equation has been derived on the basis of ${\delta}G^o$ = -RT lnK, linear behavior of the enthalpy of micellization with temperature, and the Gibbs-Helmholtz relation. It describes correctly the dependence of critical micelle concentration $(X_{CMC})$ on temperature and has yielded excellent fitting results for various surfactant systems. The new equation results in the linear behavior of the entropy of micellization with temperature and accounts for the compensation phenomena observed for the micellization in aqueous solutions, along with the linear dependence of the enthalpy of micellization on temperature. These results imply that the new equation of $X_{CMC}(T)$ accounts for the temperature dependence of CMC correctly.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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