양이온η$^3$-알릴 팔라듐 촉매를 사용하여 환상형 올레핀 단량체인 노보넨 (NB)과 5-비닐-2-노보넨(VNB)을 조성별로 비닐 부가 공중합하였다. 공중합체는 고수율과 고분자량 (M$_{w}$ > 760000)으로 얻을 수 있었다. VNB 함량이 많아질수록 공중합체의 분자량과 수득율은 감소하였으며, 첨가한 공단량체의 양과 공중합한 후 함유된 단량체의 양이 비례함을 FT-IR 분광분석으로 확인하였다. $^1$H-NMR 분석 결과 VNB는 exo, endo 이성체 모두 중합에 참여하는 것을 알 수 있었다. NB-VNB 공중합체의 분해 개시 온도는 약 300 $^{\circ}C$이었고, 열안정성은 VNB 함량과 관계없이 유사한 거동을 나타내었다. 합성된 NB-VNB 공중합체의 곁사슬 비닐기는 m-CPBA를 이용하여 에폭시화 하였고, 또한 9-BBN을 이용하여 수산화기를 도입하였다. 조성별 공중합체에 각각의 치환기가 도입된 것은 FT-IR, $^1$H-NMR 분석으로 확인하였다..
방사선 전조사법을 이용하여 아크릴산을 ACF/PP 흔성 부직포에 그라프트 반응시켜 ACF/PP-g-AAc 공중합체를 합성하였다. 합성한 공황합체의 FT-IR 결과 1720, 3600~3100$cm^{-1}$ / 부근에서 C=O, -OH에 대한 피크가 확인되었고, 금속이온 흡착후에 공중합체의 표면은 좁쌀알 등과 같은 작은 조직이 관찰되었다. ACF/PP-g-AAc 공중합체의 금속이온에 대한 흡착능의 최적시간은 24시간이었으며 동일 조건하에서의 흡착능은 $Mn^{2+}$>Cu$^{2+}$>Co$^{2+}$>Ni$^{2+}$의 순서로 $Mn^{2+}$가 최대흡착능을 나타냄으로써 흔합용액에서 금속이온의 흡착에 대한 선택성은 이온반경의 크기에 비례하는 경향을 나타내었으며, 또한 ACF/PP-g-AAc 공중합체는 10회 이상 흡착능의 변화없이 흡탈착이 가능한 흡착제임을 알 수 있었다.
The synthesis of well-defined poly(styrene-b-isobutylene-b-styrene) (SIBS) triblock copolymers was accomplished by cationic sequential block copolymerization of isobutylene (IB) with styrene (St) using 1,4-di(2-chloro-2-propyl) benzene (DCC) /$TiCl_4$/2,6-di-tert-butylpyridine(DtBP) as an initiating system in methyl chloride ($CH_3Cl$)/methylcyclohexane(MeChx) (50/50 v/v) solvent mixture at $-80^{\circ}C$. The triblock copolymers exhibited excellent thermoplastic and elastomeric characteristics. Tensile strengths and Shore hardness increased with increasing polystyrene (PS) content, while elongation at break decreased. The blood-compatibility of SIBS was assessed by SEM observation of the platelet adhesion, blood clotting time and haemolysis ratio. The haemolysis ratios were below 5% which met the medical materials standard. The platelet adhesion test further indicated that SIBS block copolymers had a good blood compatibility.
폴리(에틸렌 나프탈레이트) 중합 시 2,6-dimethyl naphthalene dicarboxylate와 함께 사용되는 디올 화합물인 ethylene glycol(EG), 1,3-propanediol(PD) 그리고 1,4-butanediol(BD)의 사용에 따른 공중합체의 물성을 살펴보았다. EG와 함께 PD 혹은 BD를 40% 이내 첨가하는 경우 합성된 폴리에스터가 무정형을 유지함을 알 수 있으며 이는 열적 특성과 배향 특성, 그리고 기계적 특성을 저하시키는 반면 치수안정성을 증가시킴을 획인할 수 있어 합성 폴리에스터가 유연기판 소재로의 적용 가능성을 확인하였다.
Injectable hydrogels are quite promising materials due to their potential to minimize invasive implantation and this provides versatile fitness irrespective of the damaged regions and facilitates the incorporation of bioactive agents or cells. In situ gel formation through stereocomplex formation is a promising candidate for injectable hydrogels. In this paper, a new series of enantiomeric, four-arm, PEG-PLA block copolymers and their stereocomplexed hydrogels were prepared by bulk ring-opening polymerization of D-lactide and L-lactide, respectively, with stannous octoate as a catalyst. The prepared polymers were characterized by $^1H$ nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy, Fourier-transform infrared (FT IR) spectroscopy, gel permeation chromatography (GPC) and thermal gravitational analysis (TGA), confirming the tailored structure and chain lengths. The swelling and degradation behavior of the hydrogels formed from a selected copolymer series were observed in different concentrations. The degradation rate decreased with increasing polymer content in the solution. The rheological behavior indicated that the prepared hydrogel underwent in situ gelation and had favorable mechanical strength. In addition, its feasibility as an injectable scaffold was evaluated using a media dependence test for cell culture. A Tris solution was more favorable for in situ gel formation than PBS and DMEM solutions were. These results demonstrated the in situ formation of hydrogel through the construction of a stereocomplex with enantiomeric, 4-arm, PEG-PLA copolymers. Overall, enantiomeric, 4-arm, PEG-PLA copolymers are a new species of stereocomplexed hydrogels that are suitable for further research into injectable hydrogels.
블록공중합체(block copolymer)는 각 고분자 블록의 상대적인 조성비와 분자량에 따라 구, 실린더, 라멜라 등의 다양한 자기조립 나노구조를 형성하는 것으로 알려져 있다. 최근에는 블록공중합체의 자기조립 나노구조를 이용하여 나노복합재료, 포토닉 크리스탈, 나노선, 자기저장매체, 플래시 메모리 소자 등에 적용하려는 연구들이 활발히 진행되고 있다. 그러나 자연적으로 형성되는 블록공중합체 나노구조는 수많은 결함구조들을 포함하고 있어 실제 소자 적용에 큰 걸림돌이 되고 있다. 블록공중합체 나노구조의 실제적인 응용을 위해서는 박막상태의 시료 내에서 나노구조의 배향과 배열을 원하는 형태로 조절할 수 있는 공정의 확립이 선행되어야 한다. 즉, 블록공중합체의 자기조립을 나노기술분야에 적용하기 위해서는 대면적으로 완벽히 제어된 블록공중합체 나노구조를 구현하는 것이 필요하다.
폴리올레핀은 뛰어난 물성과 낮은 가격으로 인하여 가장 큰 시장을 가진 범용 고분자이다. 그러나, 폴리올레핀은 대표적인 비극성 고분자로, 다른 물질과의 상호 작용이 중요한 상용화제, 개질제, 접착제 등의 용도로는 그 사용이 제한될 수 밖에 없다. 따라서, 보다 극성을 가진 고분자 사슬을 폴리올레핀에 블록 또는 그라프트 공중합체의 형태로도입함으로써 기능성 폴리올레핀 하이브리드를 제조하려는 노력이 계속되어 왔다. 특히, 잘 제어된 구조와 조성을 가진 공중합체를 제조하기 위하여 리빙라디칼 중합법이 사용될 수 있으며, 그 중 조절라디칼 중합법은 중합을 잘 제어할 수 있다는 장점 이외에 다양한 단량체종과 중합 공정에 적용될 수 있다는 점에서 많은 주목을 받고 있다. 이에 따라, 본 리뷰 논문에서는 조절라디칼 중합법을 이용한 폴리올레핀 기반 블록 또는 그라프트 공중합체의 제조에 대하여 정리해 보았다. 폴리이소부틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 비극성 범용고분자들과 폴리아크릴레이트, 폴리메타아크릴레이트, 폴리스티렌 등의 극성 고분자들과의 하이브리드를 통한 기능성 폴리올레핀의 제조에 대하여 정리하였다.
Dendritic hyperbranched poly(methyl methacrylate)s (PMMA)s, whose branched architectures resemble the 'dendron' part(s) of dendrimer, were synthesized by an iterative methodology consisting of two reactions in each iteration process: (a) a coupling reaction of u-functionalized, living, anionic PMMA having two tert-butyldimethylsilyloxymethylphenyl(SMP) groups with benzyl bromide(BnBr)-chain-end-functionalized PMMA, and (b) a transformation reaction of the introduced SMP groups into BnBr functionalities. These two reactions, (a) and (b), were repeated three times to afford a series of dendron-like, hyperbranched (PMMA)s up to third generation. Three dendron-like, hyperbranched (PMMA)s different in branched architecture were also synthesized by the same iterative methodology using a low molecular weight, functionalized 1,1-diphenylalkyl anion prepared from sec-BuLi and 1,1-bis(3-tert-butyldime-thylsilyloxymethylphenyl)ethylene in the reaction step (b) in each iterative process. Furthermore, structurally similar, dendron-like, hyperbranched block copolymers could be successfully synthesized by the iterative methodology using $\alpha$-functionalized, living, anionic poly(2-(perfluorobutyl) ethyl methacrylate) (PRfMA) in addition to $\alpha$-functionalized, living PMMA. Accordingly, the resulting block copolymers were comprised of both PMMA and PRfMA segments with different sequential orders. After the block copolymers were cast into films and annealed, their surface structures were characterized by angle-dependent XPS and contact angle measurements. All three samples showed significant segregation and enrichment of PRfMA segments at the surfaces.
Polyvinylidene fluoride(PVDF)와 다양한 조성을 갖는 P(VDF-co-HFP)를 개시제 diisopropyl peroxidicarbonate(DIPPDC)와 용매 R-113을 사용하는 용액중합방법을 통해 성공적으로 합성하였다. 공중합의 VDF와 hexafluoropropylene(HFP)의 반응성 비는 $r_{VDF}=2.06{\pm}0.03$과 $r_{HFP}{\approx}0$으로 확인되었다. 이결과는 HFP의 자가 사슬성장이 거의 일어나지 않는다는 것을 의미한다. 고분자의 중량평균 분자량 및 분포도는 HFP 함량이 증가할수록 점차적으로 감소하는 경향성을 보였다. 고분자의 녹는점은 HFP 함량이 증가할수록 결정화를 방해하기 때문에 선형적으로 낮아지는 경향성을 나타내었다. 더욱이 높은 HFP 함량에서는 녹는점이 발견되지 않았다. 고분자의 유리전이 온도의 경우, HFP 함량이 증가할수록 고분자사슬의 유동성을 감소시켜 점차적으로 상승하였다.
단백질 전달체로 이용하기 위한 폴리(에틸렌 글리콜)-폴리(락타이드-co-글리콜라이드) 공중합체는 카비톨 (134 g/mole)과 550, 2000 및 5000g/mole의 각기 다른 분자량을 가진 메톡시 폴리(에틸렌 글리콜)을 개시제로 하여 촉매인 Sn(Oct)$_2$를 사용하여 L-락타이드와 글리콜라이드의 개환중합에 의해 합성되었다. $^1$H-NMR, GPC, 그리고 XRD를 이용하여 합성된 블록 공증합체의 특성을 결정하였다. 이식형 웨이퍼를 준비하기 위하여 동결분쇄기를 이용하여 형광이 결합된 1% 소 혈청 알부민과 고분자를 균일 혼합 후에 3mm${\times}$1mm의 크기로 웨이퍼를 제조하였다. 형광 알부민의 방출 거동과 pH 변화는 pH 7.4의 인산염완충용액을 이용하여 37$^{\circ}C$, 100rpm의 항온조에서 30일 동안 관찰하였다. 알부민의 방출양은 형광분광기를 통하여 FITC의 강도에 의해 결정되었다. 알부민의 방출 거동은 블록 공중합체내에서 MPEG의 분자량이 증가할수록 빠른 초기방출을 보였고, PLGA의 분자량을 조절함으로서 약물의 방출기간을 결정할 수 있었다. 이러한 결과로 생분해성 PLGA에 친수성인 MPEG의 도입을 통해 약물의 방출거동을 조절할 수 있었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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