Most carbohydrates exist in nature in an insoluble state, which reduces their susceptibility towards various carbohydrases. Accordingly, they require intensive pretreatment for structural modification to enhance an enzyme reaction. The direct conversion of insoluble carbohydrates has distinct advantages for special types of reaction, especially exo-type carbohydrase; however, its application is limited due to structural constraints. This paper introduces two novel heterogeneous enzyme reaction systems for direct conversion of insoluble carbohydrates; one is an attrition coupled enzyme reaction system containing attrition-milling media for enhancing the enzyme reaction, and the other is a heterogeneous enzyme reaction system using extruded starch as an insoluble substrate. The direct conversion of typically insoluble carbohydrates, including cellulose, starch, and chitin with their corresponding carbohydrases, including cellulase, amylase, chitinase, and cyclodextrin glucanotransferase, was carried out using two proposed enzyme reaction systems. The conceptual features of the systems, their reaction characteristics and mechanism, and the industrial applications of the various carbohydrates are analyzed in this review.
Characteristics of the transesterification reaction between triglycerides in soy bean oil and methanol were investigated in the presence of acid catalysts. such as sulfuric acid and PTS (p-toluene sulfonic acid). Concentrations of diglyceride and monoglyceride which were intermediates in the reaction mixtures, were far below 10% of triglyceride under any reaction conditions. Thus, conversion of the reaction could be determined from the concentration of triglyceride. Dried PTS had more superior catalytic power than sulfuric acid for transesterification reaction between soy bean oil and methanol. When transesterification reaction of soy bean oil was catalyzed by 1 wt% of PTS at methanol stoichiometric mole ratio of 2 and $65^{\circ}C$, final conversion reached 95% within 48 hours. If FAME (fatty acid methyl ester) was added into reaction mixture of soy bean oil, methanol and PTS catalyst, it converted reaction mixture into homogeneous phase, and substantially increased reaction rate. When reaction mixture was freely boiling which had equal volumetric amount of FAME to soy bean oil, methanol stoichiometric mole ratio of 2 and 1 wt% of PTS, final conversion achieved value of 94% and temperature approached to $110^{\circ}C$ within 2 hours.
Esterification of soybean oil with methanol was investigated. First of all, liquid-liquid equilibriums for systems of soybean oil and methanol were measured at temperatures ranging from 40 to 65$^{\circ}C$. Profiles of conversion of soybean oil with time were determined from the glycerine content in reaction mixtures for the different kinds of catalysts, such as NaOH, CaO, Ca(OH)$_2$, MgO, Mg(OH)$_2$, and Ba(OH)$_2$. The effects of dose of catalyst, cosolvent and reaction temperature on final conversion were examined. Esterification of waste vegetable oil with methanol was investigated and compared to the case of soybean oil. Solubility of methanol in soybean oil was substantially greater than that of soybean oil in methanol. When the esterification reaction of soybean oil was catalyzed by solid catalyst, final conversion was strongly dependent on the alkalinity of the solid catalyst, and increased with the alkalinity of the metal. Hydroxides from the alkali metals were more effective than oxides. When Ca(OH)$_2$ was used for the esterification catalyst, maximum value of final conversion was measured at dose of 4%. When CHCl$_3$ as a cosolvent, was added into the reaction mixture of soybean oil which catalyzed by Ba(OH)$_2$, maximum value of final conversion was appeared at dose of 3%. When waste vegetable oil was catalyzed by NaOH and solid catalysts, high final conversion, over 90%, and fast reaction rate were obtained.
Characteristics of the esterification reaction between free fatty acid in rice bran oil and methanol was investigated in the presence of catalysts, such as PTS(p-toluene sulfonic acid), Amberlyst 15 dry and SCX(silica gel based strong cation exchange resin). While reaction temperature was kept constant at $65^{\circ}C$, initial feed content of free fatty acid was varied from 100% to 1% by addition of pure free fatty acid which was previously made from rice bran oil. Also, the effect of mole ratio of methanol to fatty acid on the final conversion was examined. When esterification of pure free fatty acid was catalyzed by several acids, final conversions were increased in order of Amberlyst 15 dry, SCX and PTS. Using PTS catalyst, initially the reaction proceeded in homogeneous 2nd oder reaction mechanism. However, phase of reaction mixture changed from homogeneous to heterogeneous along the reaction time and then reaction rate was retarded by mass transfer resistance of methanol. Final conversion of free fatty acid in reaction mixture was depended on initial feed content of free fatty acid, and had maximum value at 30% of initial feed free fatty acid content for all kinds of catalysts used. And the final conversion was increased with mole ratio of methanol by the improvement of reaction rate. When initial feed free fatty acid content below 10% and the reaction was catalyzed by PTS, concentration of free fatty acid in reaction mixture was increased in the middle of reaction time by hydrolysis of triglyceride in reaction mixture. Also, if silica gel was added into the reaction mixture which had initial feed free fatty acid content below 50%, final conversion was increased by the adsorption of moisture produced. The SCX catalyst made the esterification reaction of free fatty acid to progress like in case of PTS catalyst. However, when initial feed free fatty acid content below 10%, concentration of free fatty acid in. reaction mixture was decreased monotonically and not increased in the middle of reaction time on the contrary to the case of PTS. Thus, SCX catalyst accomplished more high value of final conversion than PTS catalyst for the initial feed fatty acid content range from 50% to 5% In case of initial feed free fatty acid content of 1% and mole ratio of methanol was 2, concentration of free fatty acid in reaction mixture increased over the initial feed free fatty acid content for all kind of catalysts used. Although SCX catalyst was added into reaction mixture which had 1% of initial feed fatty acid content, final conversion was hardly raised by mole ratio of methanol.
Biodiesel has attracted great attention as an alternative renewable energy source for the replacement of petroleumbased diesel fuel, yet its high production cost due to expensive oil feedstock remainsas the major economical obstacle. In this study, we investigated catalysts and reaction conditions for the acid catalyzed pre-conversion of free fatty acid (FFA) to fatty acid methyl ester (FAME) in cheap low-grade oils of high acid value. The NaOH base catalyzed reaction of vegetable oil of the initial acid value of 2 mg KOH/g led to a high FAME conversion above 95.4%, but the conversion abruptly decreased at higher initial acid values. This base catalyzed reaction was practically ineffective displaying the FAME conversion below 15% even at the initial acid value of 10 mg KOH/g by the severe saponification side reaction. Among the various catalysts studied for the pre-conversion of FFA to FAME, Amberlyst-15 was the most effective in reducing the acid value, and the optimum reaction condition identified was $65^{\circ}C$ with oil to methanol ratio of 1:3 and catalyst concentration of 15% (w/w). As the results, great enhancements in the overall biodiesel conversion were achievable via a consecutive reaction of the acid catalyzed FFA pre-conversion to FAME under the optimal condition obtained with Amberlyst-15 followed by the NaOH base catalyzed reaction, far above the extent which was obtainable by the single NaOH catalyzed reaction.
On-line conversion estimation of enzymatic esterification reactions in solvent-free media was investigated. In principle, conversion to ester can be determined from the amount of water produced by the reaction, because water is formed as a by-product in a stoichiometric manner. In this study, we estimated the water production rate only from some measurements of relative humidity and water balances without using any analytical methods. In order to test the performance of the on-line conversion estimation, the lipase-catalyzed esterification of n-capric acid and n-decal alcohol in solvent-free media was performed whilst controlling water activity at various values. The reaction conversions estimated on-line were similar to those determined by offline gas chromatographic analysis. However, when the water activity was controlled at higher values, discrepancies between the estimated conversion values and the measured values became significant. The deviation was found to be due to the inaccurate measurement of the water content in the reaction medium during the initial stages of the reaction. Using a digital filter, we were able to improve the accuracy of the on-line conversion estimation method considerably. Despite the simplicity of this method, the on-line estimated conversions were in good agreement with the off-line measured values.
The photoreactive prepolymers with multifunctional cinnamate and bisphenol Atype cinnamate groups that could perform photodimerization without photoinitiators were synthesized by the reaction of t-cinnamic acids (CAs) and epoxy resins. Their photocure reaction rates and the extent of reaction conversion were measured with Fourier transform infrared spectroscopy, and these increased with the intensity of UVirradiation. The experimental data of these reaction rates showed the characteristics of nth-order kinetics reaction, and all kinetic constants of each photoreactive polymer with this equation were summarized. Although the GTR-1800-HCA and KWG1-EP-HCA with hydroxyl group substituted cinnamate showed lower reaction conversion rates and rate constant than GTR-1800-CA and KWG1-EP-CAwith an unsubstituted cinnamate group, GTR-1800-MCAand KWG1-EP-MCAwith methoxy group substituted cinnamate showed similar and higher reaction conversion rates than the former, respectively. These results were explained in terms of segmental mobility for photopolymerization by molecular interactions.
The conversion reaction of ortho to para hydrogen was studied. The percentage of ortho and para hydrogen is mainly dependent on the equilibrium temperature. Because this reaction is known to be accelerated by the catalyst such as nickel-silicate and ruthenium on silica, we focused in the test and development of the catalysts. We studied metal-silicates because they provide high metal dispersion on support. Nickel-silicate, ruthenium-silicate and mixed-silicate were prepared by the coprecipitation method and used in the reaction at the temperature of liquid nitrogen. The conversion was measured by the difference of thermal conductivity between reference gas and sample gas. The activation condition was important and it affected the activities of the catalysts. Nickel-silicate showed high activities. Ruthenium-silicate also showed relative high activities but mixed-silicate showed poor activities.
Numerical solutions were obtained to the model equations for various parameters characterizing the pore structure, effective internal diffusion and the chemical reaction constant. The conversion was decreased with the cause of pore closure at the surface of reacting particles, reduction of porosity, surface area of reaction and effective diffusion coefficient in the solid with the progress of reaction. Total conversion was strongly depend on the local conversion at surface. According to the decreasing of impregnated concentration of the copper oxide and the increase of the flue gases concentration, total conversion was increased. And the conversion were affected by gas flow rate and pore size distribution of the reacting solid.
SiC conversion layer was fabricated by the chemical vapor reaction between graphite substrate and silica powder. The CVR process was carried out in nitrogen atmosphere at 175$0^{\circ}C$ and 185$0^{\circ}C$. From the reduction of silica powder with graphite substrate, the SiO vapor was created, infiltrated into the graphite substrate, then, the SiC conversion layer was formed from the vapor-solid reaction of SiO and graphite. In the XRD pattern of conversion layer, it was confirmed that 3C $\beta$-SiC phase was created at 175$0^{\circ}C$ and 185$0^{\circ}C$. Also, in the back scattered image of cross-sectional conversion layer, it was found that the conversion layer was easily formed at 185$0^{\circ}C$, the interface of graphite substrate and SiC layer was observed. It was though that the coke particle size and density of graphite substrate mainly affect the XRD pattern and microstructure of SiC conversion layer. In the oxidation test of 100$0^{\circ}C$, the SiC converted graphites exhibited good oxidation resistance compared with the unconverted graphites.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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