• 대한화학회지
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• 제55권3호
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• pp.346-353
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• 2011

7-hydroxy-2H-chromen-2-one(HC)와 7-hydroxy-2H-chromen-2-one-4-acetic acid(HCA)의 염기성 가수분해반응을 aqueous-methanol과 aqueous-acetone 혼합물에서 283 K에서 313 K의 온도 범위에서 속도론적으로 연구하였다. 반응의 활성화 파라미터를 구하고 토의하였다. 게다가, 물, 물-에탄올, 물-아세톤 혼합물 내에서 화합물들에 대한 활성화 에너지 장벽의 변화를 속도론적 데이터로부터 추정하였다. 활성화 장벽의 변화는 HC and HCA의 가수분해 반응과 거의 같았다. HC와 HCA의 염기성 가수분해는 $k_{obs}=k_2[OH^-]$와 같은 속도법칙을 따른다. 메탄올 또는 아세톤의 비가 증가함에 따라 HC 와 HCA의 속도 상수들이 감소하는 것은 $OH^-$ 이온이 불안정해지기 때문이다. 활성화 엔트로피가 큰 음의 값을 갖는 다는 것은 반응이 중간 착물의 형성을 경유하며 진행된다는 것을 의미하며, 또한 중간 착물이 경직성과 안정도를 갖는다는 것을 의미한다. 그러므로, 중간 착물의 고리 열림이 속도 조절 단계가 될 것이다.

• 대한화학회지
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• 제24권1호
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• pp.44-52
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• 1980

동적 핵자기공명법에 대하여 toluene-$d_8$ 및 carbon tetrachloride 용매속에서의 $\alpha$-chlorobenzyl ethyl ether의 이온해리속도를 측정하였다. 먼저, 동적NMR spectra를 얻고 $J_{AB}, T_2,{\Delta}_{vAB}$ 값 등을 이용하여 computer simulation에 의한 이론spectra를 얻었는데 실측spectra와 매우 잘 일치하였으며, 이로부터 해리속도정수 k를 얻고 이 k의 Eyring plot에 의하여 기울기와 절편의 길이를 알고 이로부터 동력학적 parameter를 얻었다. 이온 해리의 난역도는 용매의 극성에 의존하였으며 활성화 enthalpy는 toluene-$d_8$ 용매중에서 4.7kcal/mole 이었고 carbon tetrachloride 용매중에서 10.7kcal/mole 이었다. 활성화 entropy는 toluene-$d_8$ 용매중에서 -35.8 e.u. 이었고 carbon tetrachloride 용매중에서 -14.4 e.u. 이었다. $S_N$ mechanism의 초기단계로 볼 수 있는 이 이온 해리는 ${\Delta}H^{neq}$ 값이 작아도 비극성 비양자성용매중에서 이온해리가 용역함을 알았으며 작은 ${\Delta}H^{neq}$에 비하여 ${\Delta}S^{neq}$는 음의 큰 값을 가졌음은 주목할 필요가 있다.

• Bulletin of the Korean Chemical Society
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• 제31권12호
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• pp.3588-3592
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• 2010

Second-order rate constants ($k_N$) have been measured spectrophotometrically for nucleophilic substitution reactions of 2-pyridyl X-substituted benzoates 8a-e with a series of alicyclic secondary amines in $H_2O$ at $25.0{\pm}0.1^{\circ}C$. The $k_N$ values for the reactions of 8a-e are slightly smaller than the corresponding reactions of 4-nitrophenyl X-substituted benzoates 1a-e (e.g., $kN^{1a-e}/k_N^{8a-e}$ = 1.1 ~ 3.1), although 2-pyridinolate in 8a-e is ca. 4.5 $pK_a$ units more basic than 4-nitrophenolate in 1a-e. The Br$\o$nsted-type plot for the aminolysis of 8c (X = H) is linear with $\beta_{nuc}$ = 0.77 and $R^2$ = 0.991 (Figure 1), which is typical for reactions reported previously to proceed through a stepwise mechanism with breakdown of a zwitterionic tetrahedral intermediate $T^{\pm}$ being the rate-determining step (RDS), e.g., aminolysis of 4-nitrophenyl benzoate 1c. The Hammett plot for the reactions of 8a-e with piperidine consists of two intersecting straight lines (Figure 2), i.e., $\rho$ = 1.71 for substrates possessing an electron-donating group (EDG) while $\rho$ = 0.86 for those bearing an electron-withdrawing group (EWG). Traditionally, such a nonlinear Hammett plot has been interpreted as a change in RDS upon changing substituent X in the benzoyl moiety. However, it has been proposed that the nonlinear Hammett is not due to a change in RDS since the corresponding Yukawa-Tsuno plot exhibits excellent linear correlation with $\rho$ = 0.85 and r = 0.62 ($R^2$ = 0.995, Figure 3). Stabilization of substrates 8a-e in the ground state has been concluded to be responsible for the nonlinear Hammett plot.

• 대한화학회지
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• 제67권3호
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• pp.191-198
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• 2023

본 연구에서는 2,4-dinitrophenyl-5-substituted-2-furoates (1a-d)와 R₂NH/R₂NH₂⁺-20 mol%DMSO(aq)의 아실 이동 반응을 반응속도론적으로 연구하였다. 이 반응은 이차반응이고, pK_a⁰ = 9.5, β₁= 0.23-0.35 및 β₂ = 0.88-0.99의 결과와 함께 아래 방향으로 굽은 Brönsted plots이 관측되었다. k₁값은 5-furyl 치환기의 전자끄는 능력이 증가하고 친핵체의 친핵성도가 커질수록 증가하였다. 반면, k₂/k_-1 값 비율은 5-furyl 치환기에 관계없이 거의 일정하였다. 실험결과로 부터 반응은 속도결정단계가 변하는 단계반응 메커니즘으로 진행됨을 제안하였다.

• 대한화학회지
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• 제33권1호
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• pp.97-105
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• 1989

CTABr 미셀용액 속에서의 2-alkylbenzimidazole(R-BI) 및 sodium 2-alkylbenzimidazole-5-sulfonate(R-BISO$_3$Na)에 의해 추진되는 p-nitrophenyl carboxylic esters(p-NPCE)들의 가수분해반응에 대한 미셀효과를 다루었다. 이들 반응은 각각 BI 및 BISO$_3$Na에 의해 추진되는 반응의 속도보다 현저히 감소하고, 알킬기가 methyl에서 heptyl로 길어질수록 감소의 정도가 더욱 크다. 이것은 CTABr을 포함하지 않는 수용액속에서의 BISO$_3$Na와 R-BISO$_3$Na에 의한 가수분해 반응속도가 별차이가 없음을 감안 할 때, 미셀의사층(micellar pseudophase) 내에서 이들 친핵체의 알킬기가 입체장해(steric hindrance)로 작용하기 때문이다. 이것은 수용액과 미셀용액 속에서의 반응의 측정된 홀성화에너지(${\Delta}H{\neq},\;{\Delta}G{\neq}$ 및 ${\Delta}S{\neq}$)의 값과도 정성적으로 일치하고 있다. 한편, nonyl기에서 pentadecyl기까지의 긴 알킬기를 갖고 있는 R-BISO$_3$Na는 그것의 imidazole 부분(BI moiety)이 친핵체로 작용할 뿐 아니라, 이들은 CTABr을 포함하지 않는 수용액속에서 미셀을 형성하고, 그 결과 기질인 p-NPCE를 쉽게 수용하여 반응속도를 촉진시키는 것으로 판단된다. R-BISO$_3$Na에 의한 이들 p-NPCE들의 가수분해반응의 mechanism을 알기위하여 중수소 동위원소효과(kinetic isotope effect)를 측정하였다. $k'_{H_2O}/K'_{D_2O}$값이 약 2.5∼3.2의 범위로서, 이 값은 R-BISO$_3$Na가 친핵체로만 작용한다고 보기에는 너무 높고, 일반염기로 작용한다고 보기에는 너무 낮다. 따라서 CTABr 미셀용액 속에서의 이 반응은 이 두 mechanism에 의해 동시적으로 진행된다고 생각된다.

• 대한환경공학회지
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• 제38권10호
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• pp.543-550
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• 2016

비닐벤질클로라이드(VBC)를 PP부직포에 광그라프트 중합시키고 에칠렌디아민을 이용한 아민반응을 통해 음이온 교환기능기를 갖는 아민형 PP-g-VBC-EDA 흡착제를 제조하고, 회분식 흡착실험을 통해 음이온 영양염에 대한 흡착특성을 평가하였다. 흡착평형은 랭뮤어 흡착등온식과 잘 일치하였으며, 그로부터 계산한 단일층 최대흡착량은 $NO_3-N$이 59.9 mg/g, $PO_4-P$가 111.4 mg/g이었다. 흡착에너지는 8 kJ/mol 이상으로 이온교환이 주된 흡착메커니즘임을 나타내었다. 흡착속도는 이차흡착 속도모델식과 일치하였으며 9.8-36.7 kJ/mol의 흡착활성화에너지를 나타내어 화학적 흡착과정에 의해 지배되었음을 시사하였다. 흡착에 대한 열역학 함수 ${\Delta}G^o$, ${\Delta}H^o$와 ${\Delta}S^o$는 음이온 영양염에 대한 PP-g-VBC-EDA의 흡착이 자발적이고 발열적으로 일어남을 나타내었다. PP-g-VBC-EDA 흡착제는 0.1 N HCl 용액을 이용한 세척과정을 통해 재생할 수 있었다.

• 공업화학
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• 제31권2호
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• pp.164-171
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• 2020

석탄계 활성탄을 사용한 Reactive Red 120 (RR 120) 염료의 흡착특성을 활성탄의 양, pH, 초기농도, 접촉시간 및 온도를 흡착변수로 사용하여 조사하였다. 등온흡착평형관계는 Langmuir 식이 Freundlich 식보다 더 잘 맞았다. 흡착 메카니즘은 균일한 에너지 분포를 가진 단분자층 흡착이 우세하다고 판단되었다. 평가된 Langmuir 분리계수(R_L = 0.181~0.644)로부터 이 흡착공정이 효과적인 처리영역(R_L = 0~1)에 속하는 것을 알았다. Temkin 식과 Dubinin-Radushkevich 식에 의해 구한 흡착에너지는 각각 E = 15.31~7.12 J/mol과 B = 0.223~0.365 kJ/mol로 흡착공정은 모두 물리흡착(E < 20 J/mol, B < 8 kJ/mol)으로 나타났다. 흡착속도실험결과는 유사 1차 반응속도식에 잘 맞았다. CGAC에 대한 RR 120 염료의 흡착반응은 온도가 올라갈수록 자유에너지 변화값이 감소하였기 때문에 온도 증가와 함께 자발성이 높아지는 것으로 나타났다. 엔탈피 변화(12.747 kJ/mol)는 흡열반응임을 알려주었다. CGAC에 의한 RR 120의 흡착반응의 등량흡착열은 9.78~24.21 kJ/mol로 물리흡착(< 80 kJ/mol)임을 밝혔다.

• 공업화학
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• 제32권3호
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• pp.283-289
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• 2021

석탄계 활성탄(CAC)에 의한 carbol fuchsin (CF) 염료의 흡착 특성을 pH, 초기농도, 온도 및 접촉시간을 흡착변수로 사용하여 조사하였다. CF는 수중에서 해리하여 양이온인 NH₂⁺를 가지게 되는데, 염기성 영역에서 음전하를 가진 활성탄의 표면과 정전기적 인력으로 결합하였으며 최적조건인 pH 11에서 96.6%를 흡착하였다. 등온흡착은 Langmuir, Freundlich, Temkin 및 Dubinin-Radushkevich 모델을 사용하여 해석하였다. 실험결과는 Langmuir 식이 더 잘 맞았다. 따라서 흡착 메카니즘은 균일한 에너지 분포를 가진 활성탄 표면에서 단분자층으로 흡착된다고 예상되었다. 평가된 Langmuir의 무차원 분리계수 값들(R_L = 0.503~0.672)로부터 활성탄에 의해 CF를 효과적으로 처리할 수 있다는 것을 알았다. Temkin 식과 Dubinin-Radushkevich 식에 의해 구한 흡착에너지는 각각 B_T = 4.397~6.281 kJ/mol과 E = 1.456~2.319 J/mol이었다. 따라서 흡착공정은 물리흡착(B_T < 20 J/mol, E < 8 kJ/mol)으로 나타났다. 흡착속도실험결과는 유사 2차 속도식에 더 잘 맞았다. CAC에 대한 CF 염료의 흡착반응은 온도가 올라갈수록 자유에너지 변화의 음수값이 증가하였기 때문에 온도 증가와 함께 자발성도 높아지는 것으로 나타났다. 양수 값의 엔탈피 변화(12.747 kJ/mol)는 흡열반응임을 알려주었다.

• 대한화학회지
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• 제37권11호
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• pp.951-960
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• 1993

수용액상에서 $Hg^{2+}$에 의한 trans-[Co(3,2,3-tet)$X_2]^+$ (3,2,3-tet = 4,7-diazadecane-1,10-diamine, $X_2\;=\;Cl_2,\;(NO_2)Cl,\;Br_2,\;(NO_2)Br,\;(NO_3)_2)$ 착물의 아쿠아 반응이 연구되었다. 생성물을 확인하고 반응메카니즘을 추정하기 위하여 크로마토그래피를 사용하였고 전자흡수 스펙트럼을 측정하였다. 그 결과 네자리 리간드인 3,2,3-tet가 배위된 여러가지 $trans-[Co(3,2,3-tet)X_2]^+$ 착물은 각각 아쿠아된 trans-[Co(3,2,3-tet)$(OH_2)_2]^{3+}$ 착물을 거쳐 cis-${\beta}$-[Co(3,2,3-tet)$(OH_2)_2]^{3+}$ 착물이 생성되었다. $Hg^{2+}$에 의한 trans-$[Co(3,2,3-tet)Cl_2]^+$ 착물과 trans-[Co(3,2,3-tet)$(NO_2)Cl]^+$ 착물의 아쿠아 반응에 대한 메카니즘을 추정하기 위하여 속도론적 조사를 하였따. 그 결과 $trans-[Co(3,2,3-tet)Cl_2]^+$ 착물은 D(dissociative)-메카니즘으로 진행되었고, trans-[Co(3,2,3-tet)$(NO2_)Cl]^+ $착물은 $I_d$(interchange dissociative)-메카니즘으로 진행되었다. 그리고 입체화학적인 거동을 조사하기 위하여 라세미(R,R:S,S)3,2,3-tet 대신에 키랄성이 R,R인 3,2,3,-tet를 배위시킨 trans-$[Co(R,R-3,2,3-tet)Cl_2]^+$ 착물에 $Hg^{2+}$를 용리시켰을 때 아쿠아 반응에 대한 원편광이색성(circular dichroism) 스펙트럼을 측정하여 그 절대구조를 확인한 결과 ${\Delta}-cis-{\beta}$-[Co(R,R-3,2,3-tet)$(OH_2)_2]^{3+}$ 착물이 생성되었다.

• 한국환경과학회지
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• 제5권5호
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• pp.593-603
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• 1996

용응탄산염 연료전지의 산소전극성능모사를 위한 이중기공구조의 filmed agglomerate model을 연구하였다. 이 모델에서는 전극과 전해질 계면의 물리, 화학적인 현상 및 전극반응기구를 고려하여 정상상태 에서 전극의 특성을 조업조건에 따라 표시할 수있다. 기존의 연구에서 기하학적인 구조를 가정하여 전극반응면적을 이론적으로 계산한 반면에 본 연구에서는 porosimeter를 이용한 기공도와 기공구조 분포 측정자료를 이용한 방법을 제시하였다. 계산결과는 전극재질, 기체조성, 전극두께, agglomerate 기공도 및 전해질 막의 두께에 따른 영향을 전류밀도와 과전압의 관계로 표시하였다. 또한 전극 재질로 perovskite (La0.8Sr0.2CoO3)와 NiO를 사용하여 실제전지를 이용한 성능을 측정하여 이론치와 비교하였다. 두전 극의 반쪽전지 실험에서 유사한 성능을 나타내었다. Perovskite 전극은 전극 기공도 65%, agglomerate 기공도 12% 그리고 전극두께 1.5~2mm에서 최적의 결과를 보여주었다. NiO전극의 경우 peroxide 반응기구에서 superoxide 반응기구의 계산결과보다 실험치와 일치하는 좋은 결과를 보였다.