지난 수 십 년간 합성 다이아몬드는 글로벌 다이아몬드 시장에서 점점 더 번창해 왔다. 보석용 합성 다이아몬드를 성장시키는 방법에는 HPHT와 CVD의 두 가지 방법이 있다. HPHT 프레스를 이용하여 성장시킨 보석용 합성 다이아몬드는 1990년대 중반부터 상업적인 생산이 가능해졌고, 현재는 상당한 양의 보석용 무색 HPHT 합성 다이아몬드가 보석산업을 위해 생산되고 있다. 몇 년 전부터는 CVD 합성 다이아몬드가 시장에서 반향을 일으키고 있다. 2021년에는 CVD 합성 다이아몬드의 생산량이 급증했으며 이러한 추세는 계속될 것으로 여겨진다. 본 연구에서는 합성 다이아몬드의 현재 상황을 비롯하여 천연 다이아몬드에 비해 낮은 유통가격, 시장 점유율, 컬러 분포, 분광학적 특성 등에 대한 정보를 보여준다.
Hot filament CVD 방법에서 가스압을 증가시키는 방법을 사용하여 nanocrystalline 다이아몬드 막을 합성하였다. 메탄-수소 혼합가스를 사용하고 메탄함량, 유량, 기판온도합성시간은 각각 4%, 100sccm, 110$0^{\circ}C$, 10시간으로 일정하게 유 였다. 합성 변수로서 가스압을 40 Torr에서 300 Torr 구간에서 변화시켰다. High-resolution SEM으로 막 표면의 형상을 관찰하고, TEM, XRD, micro-Raman spectroscopy를 사용하여 합성된 막의 구조 및 특성을 분석하였다. 합성된 다이아몬드 막은 압력이 높아짐에 따라 mocrocrystalline 다이아몬드 막에서 점진적으로 nanocrystalline 다이아몬드 막으로 변화해갔으며, 가스압에 다라 비다이아몬드 상의 량이 증가하였다. 증착속도는 microcrystalline 다이아몬드 막이 형성되는 구간에서는 압력에 따라 1.1~1.3 $\mu\textrm{m}$/h까지 증가하다가 nanocrystalline 다이아모느 막이 형성되는 구간에서는 압력에 따라 감소하였다. 감소하였다.
고온에서 수소 분리 회수를 목적으로 silica/alumina 복합 막을 합성하였다. 막의 선택 투과 성능을 향상시키기 위해, sol-gel법에 의한 silica 및 alumina층을 중간층으로 도입하고, 그 위에 강제유동 CVD법에 의한 silica를 합성하였다. Sol-gel법에 의해 ${\alpha}$-alumina tube에 합성한 ${\gamma}$-alumina 및 silica 막은 Knudsen 확산 영역의 많은 mesopore를 포함하고 있어서 수소 선택 분리 막으로는 적합하지 못했다. 하지만, sol-gel법에 의해 합성한 silica/${\gamma}$-alumina층에 강제유동 CVD법으로 silica를 합성한 결과, 질소 투과 영역의 세공이 완전히 제거되어, 높은 수소 선택성을 가지는 복합 막이 형성되었다. 그 막은 온도에 따라 수소 투과 속도가 증가하여 $450^{\circ}C$에서 $5.57{\times}10^{-8}molm^2s^LPa^1$의 수소 투과 속도와, 9.52 kJ/mol의 활성화 에너지를 나타냈다. 분자체 효과에 의해 질소 투과가 완전히 배제되고, 수소만 선택적으로 투과되는 silica/alumina 복합막이 성공적으로 합성된다.
본 발표에서는 최근 과학계에서 대두되어 전 세계적으로 폭발적인 연구가 수행되고 있는 신소재 그래핀에 대한 전반적인 소개와 현재 동향 및 미래 응용가능성에 대해 언급하고자 한다. 그래핀 연구관련 다양한 분야가 있으나, 본 세미나에서는 CVD로 합성하는 방법에 대한 개념 그리고 합성한 대면적 그래핀의 다양한 응용 분야들과 본인이 수행했던 연구결과물들을 몇 가지 소개하고자 한다. 구체적인 내용으로는 CVD에 의한 대면적 그래핀의 합성, 합성된 그래핀의 전사 및 패터닝 공정, CVD 그래핀의 도핑 및 다양한 물성분석, 그리고 그래핀 파이버, 히터 및 태양전지 응용 연구 등이다. 특히, 그래핀의 연구에 있어서 가장 중요한 이슈가 아주 품질이 좋은 그래핀 시료를 준비하는 것인데, 이는 좋은 그래핀을 합성해야 하는 것은 물론이고, 깨끗한 전사공정이 수반되어야 가능하다. 따라서 깨끗한 전사공정을 통해 품질 좋은 그래핀을 준비하는 상세한 과정들과 이에 대한 결과물들을 언급하겠다. 이어서 최근에는 CVD 방법에 의한 질소원자가 도핑된 그래핀의 직접 합성을 시도하였고, 이렇게 도핑된 그래핀 시료에 대해, 다양한 분석 장비들(Raman, STM, XPS & XAS)을 이용하여 기초물성들을 측정하고 비교 분석하였다. 끝으로 최근에 수행중인 그래핀과 기타 다른 나노소재(VO2, h-BN etc.)들과 접목된 hybrid 나노소재 연구에 대한 내용을 간략히 소개하고 발표를 마무리하겠다.
그래핀은 육각형 구조로 이어진 탄소원자가 단일층을 형성한 현존하는 가장 얇은 나노물질로서, 면상에서의 우수한 전기적 열적 전도도와 화학적 안정성 등으로 많은 주목을 받고 있다. 이러한 그래핀의 우수한 특성들은 뛰어난 기계적 특성 및 높은 광 투과성과 맞물려 향후 플렉서블 투명전도막 등으로의 응용이 기대되고 있는 상태이다. 이러한 그래핀을 얻는 방법에는 물리 화학적 박리법, 산화규소의 흑연화, 열화학기상증착법(CVD) 등 많은 방법들이 존재하는데, 이중 CVD방법이 대면적으로 두께 균일도가 높은 그래핀을 얻는데 가장 적합한 방법으로 알려져 있다. 본 연구에서는 CVD방법을 이용하여 합성한 그래핀을 투명글래스 위에 전사하는 공정을 통하여 김서림방지(antifogging) 필름을 제작하였고, 그 면 발열특성에 대하여 조사하였다. 메탄가스를 원료가스로 합성한 그래핀 투명막은 가시광 영역에서 80% 이상의 투광도와 500~600 ${\Omega}/sq$ 정도의 면저항을 나타내었다. 또한 금 나노입자 또는 플라즈마 도핑 등의 후처리 공정을 통하여 면 발열특성의 향상을 도모하였으나 합성상태의 그래핀을 이용하는 것이 가장 우수한 면발열특성을 나타낸 것으로 확인하였다. 본 연구결과는 겨울철 자동차 유리표면의 성에 제거 등의 응용에 유용할 것으로 기대된다.
2차원 탄소나노재료인 그래핀은 우수한 물성으로 인하여 광범위한 분야로 응용이 가능할 것으로 예상되어 많은 주목을 받아왔다. 이러한 그래핀의 응용가능성을 실현시키기 위해서는 보다 손쉽고 신뢰할 수 있는 합성방법의 개발이 필요한 실정이다. 그래핀의 합성 방법들로 흑연을 물리적 및 화학적으로 박리하거나, 특정 결정표면 위에 방향성 성장의 흑연화를 통한 합성, 그리고 열화학기상증착법(Thermal chemical vapor deposition; T-CVD) 등의 합성방법들이 제기되었다. 이중 T-CVD법은 대면적으로 두께의 균일성이 높은 그래핀을 합성하기 위한 가장 적합한 방법으로 알려져 있다. 그러나 일반적으로 T-CVD공정은 원료 가스인 탄화수소가스를 효율적으로 분해하기 위하여 $1000^{\circ}C$부근의 온공정이 요구되며, 이는 산업적인 응용의 측면에서 그래핀의 접근성을 제한한다. 따라서 대면적으로 고품질의 그래핀을 저온합성 할 수 있는 공정의 개발은 필수적이다. 본 연구에서는, 플라즈마를 이용하여 원료가스를 효율적으로 분해함으로써 그래핀의 저온합성을 도모하였다. 퀄츠 튜브로 구성된 수평형 합성장치는 플라즈마 방전영역과 T-CVD 영역으로 구분되며, 방전되는 유도결합 플라즈마는 원료가스를 효율적으로 분해하는 역할을 한다. 합성을 위한 기판과 원료가스로는 각각 전자빔 증착법을 통하여 300nm 두께의 니켈 박막이 증착된 실리콘 웨이퍼와 메탄가스를 이용하였다. 저온합성공정의 변수로는 인가전력과 합성시간으로 설정하였으며, 공정변수의 영향을 확인함으로써 그래핀의 저온합성 메커니즘을 고찰하였다. 연구결과, 인가전력이 증가되고 합성시간이 길어짐에 따라 원료가스의 분해효율과 공급되는 탄소원자의 반응시간이 보장되어 그래핀의 합성온도가 저하가능함을 확인하였으며, $400^{\circ}C$에서 다층 그래핀이 합성됨을 확인하였다. 또한 플라즈마 변수의 보다 정밀한 제어를 통해 합성온도의 저온화와 그래핀의 결정성 향상이 가능할 것으로 예상된다.
아르곤 열플라즈마 CVD장치를 제작하여 메탄과 수소기체의 화학적인 반응을 이용해서 대기압하에서 몰리브덴 기판에 준안정상(metastable state)의 다이아몬드를 합성하였다. 증착실험 후 SEM관찰, X선 회절 및 Raman분광분석을 행한 결과, 기판표면온도와 수소에 대한 메탄 농도비에 따라 증착 입자의 morphology가 변화하였다. 본 연구에서 설정한 증착조건 범위에서 다이아몬드는 기판표면의 온도가 약 $890^{\circ}C$와 수소에 대한 메탄 농도비가 0.5%로 하였을 때, 결정성, 밀도 및 품질이 우수한 다이아몬드 입자를 합성하는 것이 가능하였다.
본 연구에서는 고밀도 플라즈마를 형성하는 planar magnetron RF 플라즈마 CVD를 이용하여 DLC(diamond-like carbon) 박막을 합성하였다. 이 방법을 이용하여 DLC 박막을 합성한다면 고밀도 플라즈마 때문에 종래의 플라즈마 CVD(RF-PECVD)법보다 증착속도가 더욱더 향상될 것이라는 것에 착안하였다. 이를 위해 magnetron에 의한 고밀도 플라즈마가 존재할 때도 역시 DLC박막형성에 미치는 RF 전력과 반응가스 압력이 중요한 반응변수인가에 대해 조사하였고, 일정한 자기장의 세기에서 RF전력과 DC self-bias 전압과의 관계를 조사하였다. 또한 RF전력변화에 따른 박막의 증착속도와 밀도를 측정하였다. 본 연구에 의해 얻어진 박막의 증착속도는 magnetron에 의한 이온화율이 매우 높아 기존의 RF-PECVD 법보다 매우 빠르며, DLC박막의 구조와 물질특성을 알아보기 위해 FTIR(fourier transform infrared)및 Raman 분광분석을 행한 결과 전형적인 양질의 고경질 다이아몬드상 탄소박막임을 알 수 있었다.
탄소나노튜브는 그 고유한 전자적, 기계적 특성 때문에 미래의 여러 전자부품 소재로서의 무한한 가능성을 지니고 잇는 것으로 알려져 있으며, 최근에는 디스플레이의 전자방출소자로서 관심이 집중되고 있다. 특히, 큰 aspect ratio를 갖는 나노튜브의 특성 때문에 높은 전계향상효과를 얻을 수 있으므로, 전계방출디스플레이의 음극소재로서 유망하다. 하지만 탄소나노튜브가 전계방출디스플레이의 음극소재로서 적용되기 위해서는 수직배향, 전자방출의 ebs일성 및 장시간 안정성, 그리고 낮은 온도에서의 성장 등의 문제점들이 해결되어야만 한다. 탄소나노튜브의 여러 제조방법들 중에서 위에서 제시된 문제점들을 해결할 수 있는 것으로써 CVD 법이 제일 유망하며, 이는 CVD 공정이 여러 제조 방법들 중에서 가장 낮은 온도조건에서 나노튜브의 합성이 가능하고, 저가격, 특히 응용 디바이스에 기존의 공정과 호환하여 사용될 수 있는 장점이 있기 때문이다. 본 연구에서는 열 CVD 공정에 의해서 탄소나노튜브를 제조한후, 그 물성 및 전계 방출 특성을 평가하였다. 특히 CVD 공정을 이용한 탄소나노튜브의 제조시 필수적으로 요구되는 촉매의 형태 및 물성을 바꾸어 줌으로써, 성장하는 나노튜브의 수직 배향성, 밀도 등의 물성을 변화시켰으며, 촉매가 나노튜브의 성장에 미치는 영향을 고찰하였다. 이러한 다양한 물성 및 형태를 갖는 나노튜브를 제조한 후, 형광체를 이용한 발광형상을 통해 전계방출 현상을 관찰함으로써, 전계방출소재로서의 우수한 특성을 나타낼 수 있는 탄소나노튜브의 제조조건을 확립하고자 하였다. 또한 고밀도의 탄소나노튜브에서 나타날 수 있는 방출면적의 감소 및 불균일성을 해결하고자 탄소나노튜브를 기판에 선택적으로 성장시킴으로써 해결하고자 하였다. 또한 위에서 언급된 열 CVD 공정을 이용한 탄소나노튜브의 제조 및 평가 이외에 보다 더 낮은 온도에서의 탄소나노튜브 합성을 위하여 본 연구에서는 열 CVD 공정에 플라즈마를 첨가하여 저온합성을 유도하였다. 일반적인 열CVD 공정은 80$0^{\circ}C$에서 진행되었으나 플라즈마를 도입한 공정에서는 그 제조온도를 $600^{\circ}C$정도로 낮출 수 있었으며, 이에 따른 물성 및 전계 방출 특성을 위와 비교, 평가하였다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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