CIS 박막을 제조하기 위한 방법으로 셀렌화(selenization)방식, MOCVD방식, 동시진공증발(co-evaporation)방식, 전착(electrodeposition)방식 등이 있으나, 이러한 방식을 이용하여 CuInSe2 박막을 제조하는 경우 어떤 방법으로든 다원화합물의 조성 및 결정성을 조절하기가 매우 어려운 단점이 있었다. 기판의 온도를 일정 온도로 유지하도록 하고, 증발원을 가열하여 이에 내포된 물질(이원화합물 또는 단일원소)을 증발시켜 기판에 증착이 이루어지도록 하거나, 기판의 온도를 승온시키고 구리 이원화합물을 내포한 증발원을 가열해 물질을 증발시켜 기판에 증착이 이루어지도록 하는 방법으로 기판에 박막이 형성되도록 한다. 기판의 대면적화로 인해 균일한 박막의 형성이 어려워지고 있으며, 이중 15% 이상의 고효율을 보인 방법은 3-stage process를 이용한 동시진공증발방식으로, Cu, In, Ga, Se 등의 각 원소를 동시에 진공 증발시키면서 조성을 조절하여 태양전지에 적절한 전기적, 광학적 특성을 가지는 Cu(In,Ga)Se2 (CIGS)박막을 증착시키는 방법이다. 일반적으로, 실험실에서 연구되고 있는 장비의 구조는 증발원이 아래에 장착되어서 상향 증착되는 방식이다. 본 연구에서 사용된 장비는 하향 증발원이 측면에 장착되어서 하향 증착되는 방식으로 구성하였다. 증착되는 면방향으로, 적외선온도계(pyrometer)가 설치된 시창(viewport)의 오염 등으로 인하여, 지속적인 공정이 이루어지기 힘든 점을 개선하여 증착기판의 후면에 적외선 온도계를 설치하여 기판의 온도변화를 감지하여 공정에 반영할 수 있도록 하였다. 본 연구에서는 하향식 진공 증발원, 기판후면 온도모니터링모듈 등을 개발 장착하여, CIGS 박막을 제조하였으며, 버퍼층은 moving 스퍼터링법으로 ZnS를 증착하였고, 투명전극층은 PLD(Pulsed Laser Deposition)를 이용하여 제조하였다. 가장 높은 광변환효율을 보인 Al/ZnO/CdS/Mo/SLG박막시료는 유효면적 $0.45cm^2$에 광변환효율 15.65 %, Jsc : $33.59mA/cm^2$, Voc : 0.64 V, FF : 73.09 %를 얻을 수 있었으며, CdS를 ZnS로 대체한 Al/ZnO/ZnS/Mo/SLG박막시료는 유효면적 $0.45cm^2$에 광변환효율 12.45 %, Jsc : $33.62mA/cm^2$, Voc : 0.59 V, FF : 62.35 %를 얻을 수 있었다.
The photovoltaic properties of CIES cells on alumina substrate were improved by using the Na-doped Mo as theabotom layer of hilo back contact. Na was supplied to the CIGS bulk region from alumina/Na-doped Mo/Mo/alumina? structure, as same assimilar to the Na diffusion from soda-lime glass. The content diffusion of Na from Na-doped bfo was smaller more controlled than that from SLG. These Our results indicate that Na-doped bfo act as Na source material and contents of Na amount can be controlled without the use of an alkali barrier layer. The best CIGS solar cell with conversion efficiency of 13.34%, $J_{sc}=34.62mA/cm^2,\;V_{oc}=0.58V$ and FF=66% for an active area of $0.45cm^2$ on the alumina substrate was obtained in the condition of for 100nm Na-doped Mo/1000nm Mo.
Mo 박막은 열적 안전성과 전기 전도성이 우수한 소재로 CIGS 태양전지의 배면전극으로 사용되고 있다. 스퍼터링법에 의한 Mo 박막의 전도성은 공정압력에 민감하여 높은 압력과 낮은 압력에서 이중박막으로 제조되고 있다. 연구에서는 압력에 크게 영향을 받지 않으면서 전도성이 $10{\mu}{\Omega}-cm$ 이하로 우수한 Mo 박막을 얻을 수 있는 아크 이온플레이팅법으로 Mo 박막을 제조하였다. 그러나 Mo 박막 증착시에 나타나는 높은 압축응력은 기재(Soda lime Glass; SLG)와의 밀착성을 떨어뜨렸다. 기재(SLG)와의 밀착성을 확보하기 위해 Ti 중간층($0.3{\mu}m$, $0.9{\mu}m$)을 증착하고 그 위에 Mo 박막을 증착하여 전도성이 우수한 박막을 제조하였으나 여전히 압축잔류응력의 문제점을 보였다. 압축응력의 완화를 위해 CIGS 박막이 제조되는 $550^{\circ}C$의 온도에서 열처리를 1시간 수행하였다. 열처리를 통해 열처리 전과 후에 나타나는 전도성과 잔류응력의 변화를 공정압력(5 mTorr~30 mTorr)별로 알아보았다. 사용된 시험편은 Si wafer, SLG, SUS계 소재를 이용하였으며 공정압력별로 아크 타겟에 인가되는 전류는 100 A로 고정하였고, 바이어스 전압은 0V, -50V를 인가하였다. 열처리 전과 후에 전도성은 크게 변화가 관찰되지 않았으나 잔류응력에는 많은 변화가 관찰 되었다. 잔류응력은 공정압력(5mTorr~30mTorr)별로 응력 완화가 일어났으며, 바이어스 전압이 0V에서 공정압력이 5 mTorr일 때 열처리 전에 측정된 1346 MPa 압축응력이 열처리 후에는 188 MPa의 인장응력을 나타내었다. 이러한 응력 변화에 대해 XRD와 SEM으로 구조분석을 통해 Mo 박막의 결정성과 전도성 및 잔류응력의 상관관계에 대해 알아보았다.
태양광 발전산업에서 현재 주류인 결정 실리콘 태양전지의 변환효율은 꾸준히 향상되고 있으나, 태양전지의 가격이 매년 서서히 하강되고 있는 실정에서 결정질 실리콘 가격의 상승 등으로 부가가치창출에 어려움이 있으며, 생산 원가를 낮출 수 있는 태양전지 제조기술로는 2세대 태양전지로 불리는 박막형이 현재의 대안이며, 특히 에너지 변환 효율과 생산 원가에서 장점이 있는 것이 CIGS 박막태양전지로 판단된다. 화합물반도체 베이스인 CIGS 박막태양전지는 연구실에서는 세계적으로 20.3% 높은 효율을 보고하고 있으며, 모듈급에서도 13% 효율로 생산이 시작되고 있다. 국내에서도 연구실 규모뿐만 아니라 대면적(모듈급) CIGS 박막 태양전지 증착용 장비, 제조공정 등의 기술개발이 진행되고 있다. CIGSe2를 광흡수층으로 하는 CIGSe2 박막 태양전지의 구조는 여러 층의 단위박막(하부전극, 광흡수층, 버퍼층, 상부투명전극)을 순차적으로 형성시켜 만든다. 본 연구에서 광흡수층은 스퍼터링 방법으로 CIG precusor를 먼저 만들고, 그 위에 증발법으로 Se를 증착한 다음, 열처리 조건으로 CIGSe2 박막태양전지를 제작하였다. 제작된 CIGSe2 박막태양전지는 열처리 조건에 따라서 에너지 변환효율이 3.3에서 9.5%까지 다양하게 측정되었으며, 본 연구의 최고효율이 측정된 디바이스에서 개방전압은 0.48 V, 전류밀도는 33 mA/cm였으며, 그리드 전극을 제외한 디바이스의 면적은 0.57 cm2였다. 본 연구에서는 셀렌화 열처리 조건에 따른 CIGSe2 박막태양전지의 효율 측면을 고려하였지만, 더 높은 에너지 변환효율을 갖기 위해서 좀 더 높은 에너지 밴드갭과 개방전압, 낮은 직렬저항과 높은 shunt 저항 값 등의 상호 의존성에 대해서 연구결과들을 논하고자 한다.
최근 $Cu(In,Ga)Se_2$(CIGS)와 같은 박막 태양전지에 대한 연구가 많은 관심을 끌고 있다. CIGS 태양전지의 광투과층으로 사용되고 있는 II-VI족 화합물 반도체인 CdS는 상온에서의 에너지 밴드 갭(band gap)이 2.42eV 정도로서, 가시광영역의 많은 빛을 투과시키고, 적절한 제작 조건하에서 비교적 낮은 비저항을 나타내기 때문에 널리 사용되고 있다. 하지만 CIGS 태양전지 연구는 주로 CIGS 흡수층 제조공정에 편중되어 있으며, CdS 버퍼층 공정조건에 대한 체계적인 연구가 부족하다고 판단된다. 습식공정인 Chemical Bath Deposition (CBD)에 의해 주로 제조되는 CdS는 단순한 제조공정에도 불구하고 CIGS 태양전지의 성능에 지대한 영향을 미치는 것으로 알려져 있다. 특히, CdS합성반응이 개시되기 전까지의 용액잔류시간 (dip time)은 CIGS내로의 Cd이온 농도를 결정하는 중요한 공정변수로 판단된다. CIGS 표면에 Cd이 도핑될 경우, CIGS는 n형 전도성을 갖는 얇은 층을 갖게 되어 전체적으로 n-CIGS/p-CIGS의 동종 접합을 형성하는 장점을 부여할 것으로 기대된다. 따라서 본 논문에서는 dip time을 주요변수로 하여 CIGS 태양전지의 성능에 미치는 영향을 주로 고찰하였다. Cd의 확산 정도는 secondary ion mass spectroscopy (SIMS)를 이용하여 정량화하였으며, 제조된 CIGS 태양전지의 전류-전압 특성과 상관성을 제시하고자 한다.
칼코파라이트 구조의CuInSe2 (CIS) 계 화합물은 직접천이형 반도체로서 높은 광흡수 계수($1{\times}10^5\;cm^{-1}$)와 밴드갭 조절의 용이성 및 열적 안정성 등으로 인해 고효율 박막 태양전지용 광흡수층 재료로 많은 관심을 끌고 있다. CIS 계 물질에 속하는 $Cu(InGa)Se_2$ (CIGS) 태양전지의 경우 박막 태양전지 중 세계 최고 효율인 20%를 달성한 바 있다. 그러나 이러한 우수한 성능에도 불구하고 CIS 계 박막 증착시 동시증발장치나 진공 스퍼터링 장치와 같은 고가 진공장비를 사용해야 한다는 점이 CIS 박막 태양전지 상용화의 걸림돌이 되고 있는데, 이는 장비 특성 상공정단가가 높고 대면적화가 어렵기 때문이다. 따라서 기술개발 이후의 상용화 단계를 고려할 때 CIS 박막 제조 공정단가를 획기적으로 낮추면서도 대면적화가 용이한 신공정 개발이 필수적이다. 이러한 관점에서 용액 및 나노 입자 전구체를 비진공 방식으로 코팅하여 CIS 광흡수층을 제조하는 기술이 CIS 태양전지의 저가화 및 대면적화를 가능케 하는 차세대 기술로 인식되고 있다. 본 세미나에서는 다양한 형태의 용액 또는 입자 전구체를 이용한 CIS 광흡수층 제조 기술개발 현황 및 각 기술별 특징을 소개하고자 한다.
박막 태양전지 기술은 현재 가장 큰 시장점유율을 보이고 있는 결정질 Si 태양전지의 차세대 후보로서 큰 관심을 받고 있다. 결정질 Si 태양전지보다 높은 효율로서, 저가로 생산할 수 있는 수준을 목표로 하여 $Cu(In,Ga)Se_2$ (CIGS) 를 비롯한 다양한 종류의 박막 태양전지들이 개발되고 있는데, 이 글에서는 최근에 범용성 초저가 박막 태양전지로 각광을 받고 있는 kesterite 박막 태양전지에 대해서 살펴보기로 한다. 가장 많이 연구되는 kesterite구조의 $Cu_2ZnSn(S,Se)_4$ (CZT(S,Se)) 박막 태양전지는 차세대 태양전지의 유력 후보군인 화합물태양전지 중에서 CdTe와 CIGS 그리고 새롭게 떠오르고 있는 페로브스카이트 등에 비해 범용 무독성 원소를 광흡수층으로 사용한다는 장점을 가지고 있지만 아직까지는 이들보다 효율이 낮아 상용화하기에는 좀 더 시간이 필요할 것으로 판단된다. CZT(S,Se)계 박막 태양전지의 기본적인 물성, 공정, 분석법 등을 알아보고 고효율을 달성하는 방법에 대하여 제시하고자 한다. 공정에 대한 상세한 최근 동향과 설명은 최근 한국공업화학회 소식지에 실린 강진규 박사의 리뷰논문을 참고하였다.
기존에 박막공정을 이용한 CIGS 태양전지는 단가가 비싸고 공정이 복잡한 단점이 있다. 따라서 후막형 CIGS 태양전지 위한 CIGS 나노 입자의 필요성이 대두 되었다. CIGS 나노 입자를 합성하기 위한 방법은 용매열법, 콜로이달법 등이 있다. 특히 이들 방법 중에서 열용매 방식은 입도 제어가 용이하고 저압, 저온에서 간단한 공정으로 입자를 합성할 수 있다는 잠정으로 인해 많이 사용되어지고 있다. 본 연구에서는 열용매법을 이용하여, 용매양, 반응온도, 반응시간 등을 통하여 후막형 CIGS에 적합한 나노 입자를 합성하였다. XRD를 통해 상을 분석하고, SEM, 입도, B.E.T.를 통해 파우더의 평가하였다.
박막 방식의 CIGS 태양전지는 공정이 복잡하고 대면적화가 어렵다는 단점을 가지고 있다. 이를 개선하기 위하여 후막 방식을 이용한 CIGS 태양전지에 대한 연구의 필요성이 대두되어지고 있다. 스크린 프린팅과 같은 후막공정은 나노 CIGS powder가 필요하다. CIGS 합성 방법 중에 solvothermal 방식이 다른 방식에 비해 균일한 크기의 구형의 나노입자를 대량생산이 쉽기 때문에 많이 연구되어지고 있다. 선행 연구 결과들은 CIS, CIGS 및 CGS는 solvothermal 법으로 합성 시 3개의 상이 모두 합성되며, 합성조건에 따라 상의 조성의 조절이 되지 않는다. 따라서 현재까지 solvothermal 법으로는 단일상의 CIGS 상의 합성이 보고되지 않고 있다. 본 연구에서는, solvothermal 방식을 이용하여 후막공정을 위한 CIGS powder를 합성하였다. 원료, 용매 및 합성 온도 등의 변화에 따른 상의 변화를 측정하였고, 원료의 농도에 따른 powder의 크기 및 형상을 제어 하였다. 또한 CIGS powder를 이용하여 페이스트을 제조한 후, 이 페이스트를 가지고 태양전지를 위한 치밀한 후막을 제조할 수 있었다.
A non-vacuum process for $Cu(In,Ga)Se_2$ (CIGS) thin film solar cells from nanoparticle precursors was described in this work CIGS nanoparticle precursors was prepared by a low temperature colloidal route by reacting the starting materials $(CuI,\;InI_3,\;GaI_3\;and\;Na_2Se)$ in organic solvents, by which fine CIGS nanoparticles of about 20nm in diameter were obtained. The nanoparticle precursors were mixed with organic binder material for the rheology of the mixture to be adjusted for the doctor blade method. After depositing the mixture of CIGS with binder on Mo/glass substrate, the samples were preheated on the hot plate in air to evaporate remaining solvents ud to burn the organic binder material. Subsequently, the resultant (porous) CIGS/Mo/glass simple was selenized in a two-zone Rapid Thermal Process (RTP) furnace in order to get a solar ceil applicable dense CIGS absorber layer. Complete solar cell structure was obtained by depositing. The other layers including CdS buffer layer, ZnO window layer and Al electrodes by conventional methods. The resultant solar cell showed a conversion efficiency of 0.5%.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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