• 제목/요약/키워드: C-H bond activation

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Theoretical Study of C-H σ-Bond Activation and Related Reactions

  • Sakaki, Shigeyoshi
    • Bulletin of the Korean Chemical Society
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    • 제24권6호
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    • pp.829-831
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    • 2003

  • Various theoretical studies of σ-bond activation of organic molecules by transition metal complexes arereviewed. In the homolytic σ-bond activation, the d orbital energy level of the central metal is an importantfactor, as well known. At the same time, the electron-withdrawing substituent which stabilizes the sp3 orbitalaccelerates the homolytic σ-bond activation. In the heterolytic C-H σ-bond activation of RH by $MXL_n$, the XHbond formation is an important driving force, where $MRL_n$ and HX are formed as products. The heterolytic σ-bond activation is also understood in terms of the electrophilic attack of the metal center to the substrate.

  • https://doi.org/10.5012/bkcs.2003.24.6.829 인용 PDF KSCI

Density Functional Study on the C-H Bond Cleavage of Aldimine by a Rhodium(I) Catalyst

  • Yoo, Kyung-Hwa;Jun, Chul-Ho;Choi, Cheol-Ho;Sim, Eun-Ji
    • Bulletin of the Korean Chemical Society
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    • 제29권10호
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    • pp.1920-1926
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    • 2008

  • We investigated the C-H bond activation mechanism of aldimine by the [RhCl$(PPH_3)_3$] model catalyst using DFT B3LYP//SBKJC/6-31G*/6-31G on GAMESS. Due to their potential utility in organic synthesis, C-H bond activation is one of the most active research fields in organic and organometallic chemistry. C-H bond activation by a transition metal catalyst can be classified into two types of mechanisms: direct C-H bond cleavage by the metal catalyst or a multi-step mechanism via a tetrahedral transition state. There are three structural isomers of [RhCl$(PH_3)_2$] coordinated aldimine that differ in the position of chloride with respect to the molecular plane. By comparing activation energies of the overall reaction pathways that the three isomeric structures follow in each mechanism, we found that the C-H bond activation of aldimine by the [RhCl$(PH_3)_3$] catalyst occurs through the tetrahedral intermediate.

  • https://doi.org/10.5012/bkcs.2008.29.10.1920 인용 PDF KSCI

反應性의 結合 Orbital 理論 (Bond Orbital Theory of Chemical Reactivity)

  • 양강;이태규
    • 대한화학회지
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    • 제8권1호
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    • pp.20-24
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    • 1964

  • 종합 오비탈을 모형식으로 결합하여 분자 오비탈을 만드는 방법(linear combination of bond orbitals method, LCBO법)을 응용하여 할로겐화메탄($CH_nX_{4-n}$)과 이를 공변하는 원자(혹은 자유기)와의 추출반응(abstraction reaction $CH_nX_{4-n}\;+\;A\;{\to}\;CH_nX_{3-n}\;+\;XA$)에 대한 반응성을 연구하려는 것이 이 논문의 목적이다. 이 반응의 활성화에테르기 ${\eta}$를 계산하려고 다음과 같은 특정을 하였다. $CH_nX_{4-n}$분자가 활성화복합물로 변할때 그의 반응성 결합(reactive bond) C-X에 있는 두 전자는 완전히 이 분자의 타 ${\eta}전자계로부터 분리된다.이런 모델은 자미있는 직감적인 관념을 유인하게 되니 즉 반응성종합과 그의 주위에 있는 화학종합과의 상호작용에 의하여 ${\eta}$전자계의 반응성이 좌우된다는 것이다. 저자들의 이론적계산에 의하면 ${\eta}$는 다음식으로 표시된다. ${\varepsilon}={\zeta}+{\sum}_{i=1}^3{\eta}c-I,$ c-4 (1) Subscript C-i (i=1,2,3)는 C와 원자 i(i=H, Cl, Br, F,${\cdots}$)간의 화학결합을 표시하며 C-4 (4=(4=Cl, Br${\cdots}$) 는 반응성결합을 가르킨다. ${\zeta}$ξ는 상수한 바와 같이 완전분리상태에 있는 C-4종합과 공변원자 A간의 가상적 반응의 활성화에테르기이며 ${\eta}$C-i, C-4는 C-4와 그의 주위결합 C-i간의 상호작용에 의하여 안정화되는 에테르기를 표시한다. 결합강도와 양립하는 ${\eta}$치는 추출하여 (1)식에 대입하면 차식이 유도된다. ${\varepsilon}={\zeta}\;+\;N{\eta}c$-H, C-4 (2) N은 $CH_nX_{4-n}$분자중에 있는 C-4이상의 C-H 및 C-F결합들의 총수이다. 실험치의 를 N에 대하여 도시하면 $CH_nCo_{4-n}\;+\;H\;{\to}\;HCl\;+\;CH_nCl_{3-n},\;CH_nX_{4-n}\;+\;Na\;{\to}\;NaCl\;+\;CH_nCl_{3-n},\;CH_nX_{4-n} \;Na\;{\to}\;NaBr\;+\;CH_nCl_{3-n}$反應系들에 對하여 좋은 直線을 주니 (2)식이 實驗과 一致한다는 것이다

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