• Journal of Powder Materials
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• v.24 no.2
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• pp.108-114
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• 2017

We fabricate fine (<$20{\mu}m$) powders of $Bi_{0.5}Sb_{1.5}Te_3$ alloys using a large-scale production method and subsequently consolidate them at temperatures of 573, 623, and 673 K using a spark plasma sintering process. The microstructure, mechanical properties, and thermoelectric properties are investigated for each sintering temperature. The microstructural features of both the powders and bulks are characterized by scanning electron microscopy, and the crystal structures are analyzed by X-ray diffraction analysis. The grain size increases with increasing sintering temperature from 573 to 673 K. In addition, the mechanical properties increase significantly with decreasing sintering temperature owing to an increase in grain boundaries. The results indicate that the electrical conductivity and Seebeck coefficient ($217{\mu}V/K$) of the sample sintered at 673 K increase simultaneously owing to decreased carrier concentration and increased mobility. As a result, a high ZT value of 0.92 at 300 K is achieved. According to the results, a sintering temperature of 673 K is preferable for consolidation of fine (<$20{\mu}m$) powders.

• Korean Journal of Materials Research
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• v.8 no.3
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• pp.245-251
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• 1998

Bi-doped n-type PbTe thermoeletric materials were fabricated by mechanical alloying and hot pressing. The intering characteristics and thermoelectric properties of the hot- pressed PbTe were characterized and compared with the properties of the specimens prepared by meltingigrinding method. The hot-pressed PbTe specimens fabricated by mechanical alloying exhibited more negative Seebeck coefficient, higher electrical resistivity and lower thermal conductivity. compared to ones prepared by meltingigrinding. The maximum figure-of-merit increased and the temperature for the maximum figure-of-merit shifted to lower temperature for the specimens fabricated by mechanical alloying. When hot pressed at $650^{\circ}C$, 0.3 wt% Bi-doped PbTe fabricated by mechanical alloying and meltingjgrinding exhibited maximum figure-of-merits of $1.33\times10^{-3}/K$ at $200^{\circ}C$ and $1.07\times10^{-3}/K$ at $400^{\circ}C$ respectively.

• Korean Journal of Materials Research
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• v.8 no.5
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• pp.408-412
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• 1998

Thermoelectric properties of Bi$_{2}$(Te$_{1-x}$Se$_{ x}$)$_{3}$(0.05$\leq$x$\leq$0.25) prepared by mechanical alloying and hot pressing, were investigated. Contrary to the p-type behavior of single crystals, the hot-pressed Bi$_{2}$(Te$_{1-x}$Se$_{ x}$)$_{3}$ exhibited ntype conduction without addition of donor dopant. When $Bi_2(Te_{0.85}Se_{0.15})_3$powders were annealed in (50% $H_2$ + 50% Ar) atmosphere, the hot-pressed specimen exhibited a positive Seebeck coefficient due to the reduction of the electron concentration by removal of the oxide layer on the powder surface and annealing-out of the excess Te vacancies. Among the Bi$_{2}$(Te$_{1-x}$Se$_{ x}$)$_{3}$fabricated by mechanical alloying and hot pressing, $Bi_2(Te_{0.85}Se_{0.15})_3$ exhibited a maximum figure-of-merit of 1.92 $\times$ $lO^{-3}$/K.

• Journal of the Korean Crystal Growth and Crystal Technology
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• v.4 no.4
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• pp.363-369
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• 1994

Bimuth telluride base thermoelectrics are prepared by AC current applied hot pressing method. It is possible to minimize the defects arising from the vaporization of Te, thanks to the very short processing time compared to the single crystal growing method. The optimum conditions for the AC applied hot pressing of 95 mol% $Bi_2Te_3-5 mol% Bi_2Se_3$ thermoelectrics are sintering at $400^{\circ}C$, for 2 minutes, under 1500 kgf/$\textrm{cm}^2$, with the particle size of $125 to 250 {\mu}m$, range of powder. The resultant Z value (figure of merit) was $2.2{\times}10^{-3}/K$.

• Proceedings of the Korea Association of Crystal Growth Conference
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• 1996.06b
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• pp.311-352
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• 1996

Peltier 효과를 이용한 열전소자는 열응담 감도가 좋고 선택적 냉각이 가능하며 무소음, 무진동 및 소형화의 장점으로 각종 전자부품의 국부냉각소자로 응용되고 있다. 또한 최근 냉매의 사용없이 냉각이 가능한 열전재료를 이용한 자동차나 가정용 에어컨 및 냉장고 등의 각종 냉방시스템의 개발도 크게 주목을 받고 있다. 기존의 Bi2Te3계 단결정 열전재료는 성능지수는 우수하나, 기계적 취약성에 기인하여 소자가공시 수율 저하가 가장 큰 문제점으로 지적되고 있다. 이와 같은 문제점을 해결하기 위해 최근 단결정에 비해 기계적 강도가 우수한 다결정 열전재료의 제조공정에 관한 연구가 활발히 이루어지고 있으며, 그 일환으로 기계적 합금화법을 이용한 열전재료의 제조공정이 연구되고 있다. 원료금속이 고 에너지 볼-밀 내에서의 연쇄적인 파괴와 압접에 의해 합금분말로 변화되는 기계적 합금화 공정은 상온공정으로 이를 사용하여 다결정 열전재료를 제조시 기존의 다결정 열전재료의 제조공정인 "용해 및 분쇄법'과 비교하여 제조단가를 낮출 수 있는 장점이 있다. 본 연구에서는 전자냉각소자용 열전재료로서 상온부근에서 성능지수가 가장 우수한 p형 (Bi,Sb)2Te3 및 n형 Bi2(Te,Se)3 합금분말을 기계적 합금화 공정으로 제조하여 분말 특성을 분석하였으며, 가압소결 후 열전특성의 변화거동을 연구하였다. 순도 99.99% 이상인 Bi, Sb, Te, Se granule을 (Bi1-xSbx)2Te3 및 Bi2(Te1-ySey)3 조성에 맞게 칭량하여 불과 분말의 무게비 5:1로 강구와 함께 공구강 vial에 장입 후, Spex mixer/mill을 이용하여 기계적 합금화 하였다. 기계적 합금화 공정으로 제조한 분말에 대한 X-선 회절분석과 시차 열분석으로 합금화 정도를 분석하였다. (Bi1-xSbx)2Te3 및 Bi2(Te1-ySey)3 합금분말을 10-5 torr의 진공중에서 300℃∼550℃의 온도로 30분간 가압소결하였다. 가압소결체의 파단면에서의 미세구조를 주사전자현미경으로 관찰하였으며, 상온에서 가압소결체의 열전특성을 측정하였다. (Bi1-xSbx)2Te3의 기계적 합금화에 요구되는 공정시간은 Sb2Te3 함량에 따라 증가하여 x=0.5 조성에서는 4 시간 45분, x=0.75 조성에서는 5 시간, x=1 조성에서는 6 시간 45분의 vibro 밀링이 요구되었다. n형 Bi2(Te1-ySey)3 합금분말의 제조에 요구되는 밀링시간 역시 Bi2Se3 함량 증가에 따라 증가하였으며 Bi2(Te0.95Se0.05)3 합금분말의 제조에는 2시간, Bi2(Te0.9Se0.1)3 및 Bi2(Te0.85Se0.15)3 합금분말의 형성에는 3시간의 bivro 밀링이 요구되었다. 기계적 합금화로 제조한 p형 (Bi0.2Sb0.8)2Te3 및 n형 Bi2(Te0.9Se0.1)3 가압 소결체는 각기 2.9x10-3/K 및 2.1x10-3/K 의 우수한 성능지수를 나타내었다.

• Journal of the Korean Society for Heat Treatment
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• v.31 no.3
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• pp.135-142
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• 2018

In this study, we have fabricated n-type $Bi_2Te_{2.85}Se_{0.15}$ compounds by different processing routes such as crushing, milling and mixing respectively. Subsequently, the obtained powders were consolidated by spark plasma sintering (SPS). The phase crystallinity of bulk samples were identified using X-ray diffraction technique. Powder morphology and fracture surface of bulk samples were observed using the scanning electron microscopy (SEM). The Seebeck coefficient and electrical conductivity values were significantly increased for the milling sample than crushing and mixing samples. As a result, the maximum power factor was obtained $2.4mW/mK^2$, which is thrice than that of crushing process. The maximum figure of merit (ZT) of 0.77 was achieved at 400 K for the milling sample. Furthermore, relatively high hardness and density values were noticed for the different processed samples.

• Journal of the Korean Ceramic Society
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• v.55 no.1
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• pp.90-93
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• 2018

In this study, n-type $Bi_2Te_3$ in thermoelectric scrap is recovered through a wet reduction process. The recovered powder (tellurium) is grafted onto gas sensor in a new application that is not a thermoelectric device. Bismuth-rich powder is prepared by adding hydrazine when pH of the solution is brought to 13 using NaOH. The pH of the filtered solution was reduced using $HNO_3$, and then hydrazine was added to perform the re-reduction reaction. The tellurium-rich powder can be obtained through this reaction. The elemental analysis for these powders is confirmed by energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS) analysis ; the successful separation of bismuth and tellurium is confirmed. Separated tellurium powder is mixed with DMF solvent and ethyl cellulose binder to confirm gas sensing properties. The tellurium paste was exposed in $NO_x$ atmosphere and exhibited a rapid reaction rate and recovery rate of less than 3 minutes for the gas.

• Proceedings of the Korean Powder Metallurgy Institute Conference
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• 2001.11a
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• pp.28-28
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• 2001

$Bi_2Te_3$계 열전반도체 재료는 200 ~ 400K 정도의 저온에서 에너지 변환 효율이 가장 높은 재료로서 열전냉각 및 발전재료로 제조볍 및 특성에 관한 많은 연구가 진행되어 왔다. 전자냉각 모듈의 제조에는 P형 및 N형 $Bi_2Te_3$계 단결정이 주로 사용되고 있으나. $Bi_2Te_3$ 단결정은 C축에 수직한 벽개면을 따라 균열이 쉽게 전파하기 때문에 소자 가공사 수윤 저하가 가장 큰 문제점으로 지적되고 있다. 이에 따라 최근 열전재료의 가공방법에 따른 회수율 증가 및 열전특성 향상에 관한 열간압출, 단조와 같은 연구가 활발히 이루어지고 있다. 본 연구는 가스분사법(gas atomizer)을 이용하여 용질원자 편석의 감소, 고용도의 증가,균일고용체 형성, 결정립미세화 둥 급속응고의 장점을 이용하여 화학적으로 균질한$Bi_2Te_3$계 열전재료 분말을 제조하고, 제조된 분발을 압출가공하여 기계적성질, 소자의 가공성 및 열전 성능 지수율 향상시키는데 연구 목적이 있다. 본 설험에서는 99.9%이상의 고순도 Bi. Te. Se. Sb를 이용하여, 고주파 유도로에서 Ar 분위기로 용융하고, 가스분사법를 이용하여 균질한 $Bi_2Te_3$계 열전재료 분만을 제조하였다. 분말표면의 산화막을 제거하기 위하여 수소분위기에서 환원처리를 행하였고, 된 분말을 Al 캔 주입하여 냉간성형 한 후 진공중에서 압출온도를 변화시켜 열간압출 가공을 행하였다. 압출 온도변화에 따른 압출재의 미세조직 및 열전특성에 중요한 영향을 미치는 C면 배향에 대한 결정방위 해석, 압출재의 압축강도 등을 분석하였으며, 압출온도에 따삼 미세조직 변화와 결정방위의 변화에 따른 열전특성의 관계를 해석하였다성시켰고 이들이 산인 HNO3에서 녹았기 때문이다. 본 연구에서 개발된 새로운 에칭 용액인 90H2O2 - 10HNO3 (vol%)의 에칭 원리가 똑같이 적용 가능한 다른 종류의 초경 합금에서도 사용이 가능할 것으로 판단된다.로 판단된다.멸과정은 다음과 같다. 출발물질인 123 분말이 211과 액상으로 분해될 때 산소가스가 배출되며, 이로 인해 액상에서 구형의 기공이 생성된다. 이들 중 일부는 액상으로 채워져 소멸되나, 나머지는 그대로 남는다. 특히, 시편 중앙에 서는 수십-수백 마이크론 크기의 커다란 기공이 다수 관찰된는데, 이는 기공의 합체로 만들어진 것이다. 포정반응 열처리 시 기공 소멸로 만들어진 액상포켓들은 주변 211 입자와 반응하여 123 영역으로 변한다. 이곳은 다른 지역과 비교하여 211 밀도 가 낮기 때문에, 미반응 액상이 남거나 211 밀도가 낮은 123 영역이 된다. 액상으로 채워지지 못한 구형의 기공들 중 다수가 123 결정 내로 포획되며, 그 형상은 액상/ 기공/고상 계면에너지에 의해 결정된다.단의 경우, 파단면이 매끄럽고 파변상의 결정립도 매우 미세하였으며, 산확물 의 용집도 찾아보기 어려웠 나, 접합부 파단의 경우에는 파변의 굴곡이 비교척 심하고 연성 입계파괴의 형태를 보였￡며, 결정립도 모채부 파단의 경우에 비해 조대하였다. 조대하였다. 셋째, 주상기간 중 총 에너지 유입률 지수와 $Dst_{min}$ 사이에 높은 상관관계가 확인되었다. 특히 환전류를 구성하는 주요 입자의 에너지 영역(75~l13keV)에서 가장 높은(0.80) 상관계수를 기록했다. 넷째, 회복기 중에 일어나는 입자들의 유입은 자기폭풍의 지속시간을 연장시키는 경향을 보이며 큰 자기폭풍일수록 현저했다. 주상에서 관측된 이러한 특성은 서브스톰 확장기 활동이 자기폭풍의

• Proceedings of the Korean Powder Metallurgy Institute Conference
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• 2001.11a
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• pp.30-30
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• 2001

$Bi_2Te_3$계 열전재료는 200~400K 정도의 저온에서 네어지 변환효율이 가장 높은 재료로써 열전냉각, 바런재로 등에 응요하기 위하여ㅠ 제조법 및 특서에 관한 많은 연구가 진행되어 왔다. $Bi_2Te_3$계 화합물은 rhombohedral의 결정 구조를 가지는 층상 화 ;물로 결정대칭성으로 인해 연전기적으로 큰 이방성을 나타낸다. 현재는 일반향용고법에 의해서 입자를 a축 방향으로 성장시켜 큰 결정립을 가진 다결정재료를 사용하고 있으나, c면이 매우 취약하기 때문에 가공서이 나쁘다. 따라서 이와같은 단점을 개선하기 위하여 기계적 강도를 높일 수 있는 가공공정 및 합금설계에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 측히 열간 압출법으로 제조된 열전재료는 결정립의 미세화와 높은 이방성으로 성능지수와 기계적 강도를 향상시킬 수 있다는 연구결과가 보고되고 있다 또한 Schultz드의 연구결과에 의하면 $Bi_2Te_3$ 계 열전재료는 소성변형에 의하여 발생한 점결함에 의하여 캐리어 농도가 변화되며 이로 인하여 재료의 전기적 성질이 결정된다고 하였다. 따라서 상당히 큰 소성가공량과 열전측성과의 관계를 규명하는 것은 매우 중요하다. 이에 본 연구에서는 압출변수 중 소성가공량에 중요한 변수로 작요아는 압출비를 변화시켜 최적의 열간 소성가공량을 검토하고, 이에 따른 열전측성과 압출비와의 상관관계에 대하여 연구하는 것을 목적으로 하였다. 연구에 사용된 N형의 조성은$Bi_2Te_{2.75}Se_{0.15}$로서 순도 99.99를 사용하였고, dopant로 0.1wt%의 $SbI_3$를 사용하였다. $Bi_2Te_{2.75}Se_{0.15}$ 분말은 가스분사법(Gas atomization Process)를 이용하여, 용탕제조시 아르곤가스로 산화를 방지하였고, 냉매로는 질소가스를 이용하였다. 제조된 분말을 기ㅖ적 분급법을 이용하여 분급하였고, 냉매로는 질소가스를 이용하였다. 제조된 분말을 기계적 분급ㅂ법을 이용하여 분급하였고, 압출에 이용된 분말은 250$\mu\textrm{m}$이하의 크기를 사용하였다. 또한 분말제조과정 중 형성되는 표면산화층을 제거하기 위하여 36$0^{\circ}C$에서 4시간동안 수소 환원처리를 행하였다. 제조된 분말은 열간 압출을 위하여 Aㅣcan에 넣고 냉간성형체를 만들고, 진공처리를 한 후 밀봉하여 탈가스처리를 하였다. 압출다이는 압출비가 각각 28:1과 16:1인 평다이(9$0^{\circ}C$)를 사용하여 각각 내경이 9, 12cm이고, 길이가 50, 30cm인 압출재를 제조하였다. 열간압출한 후의 미세조직을 광학현미경으로 압출방향에 평행한 방향과 수직방향으로 관찰하였고, 열간 압출재 이방성을 검토하기 위하여 X선 회절분석을 실실하여 결정방위를 확인하였다. 전기 비저항 및 Seebeck 계수 측정을 위하여 각각 2$\times$2$\times$10$mm^3$ 그리고 5$\times$5$\times$10$mm^3$ 크기의 시편을 준비하였다.준비하였다.

• Proceedings of the Korean Powder Metallurgy Institute Conference
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• 2001.11a
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• pp.29-29
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• 2001

열전재료는 열전현상을 가지고 있어 열전발전과 열선냉각이 가능하기 때분에 해저용, 우주용, 군사용의 특수 전원으로 이미 실용화되어있고, 반도체, 레이저 다이오드, 적외선 검출소자 등의 냉각기로 쓰여지고 있어 많은 연구자들이 이들 재료에 대한 연구에 관을 갖고 열전특성을 향상시키기 위하여 많은 연구를 진행하고 있다 이들 열전재료는 사용 온도구역에 따라 3종류로 구분하고 있으며, 실온부근의 저온 영역(20$0^{\circ}C$)이하에서는 $Bi_2Te_3$계 재료, 중온영역(20$0^{\circ}C$~50$0^{\circ}C$)에서sms (Pb,Ge) Te계 재료, 고온영역(50$0^{\circ}C$~lOoo$^{\circ}C$)에서는 Si-Ge계 Fe Si계 재료가 이용되고 있다. 본 연구에서는 실온에서 성능지수가 높은 Bi_2(Te,Se)_3$에 대한 연구를 진행하였다. Bi_2(Te,Se)_3$계 열전재료는 기존의 공법인 Zone melting법을 이용하는 경우 성능지수가 높으나, 단위정이 Rhombohedral 구조파 기저면(basal plane)에 벽개성이 있는 관계로 재료의 적지 않은 손실과 가공상의 어려움이 있다. 또한 사료전체에 걸쳐 화학적으로 균질한 고용체를 얻는 것도 어려운 문제점으보 부각되고 있디 따라서 이와같은 문제점을 보완하기 위하여 용질원자의 편석감소, 고용도의 증가, 균일 고용체 형성, 결정립의 미세화등의 장점이 있는 급속응고법을 본 연구에 응용하였다. 본 연구에서는 위에서와 같은 급속응고의 장점과 대량 가공이 능늪한 연간압출공정을 이용하여 제조된 분말을 성형화 하였다. 특히 열간압출 가공에 있어서 압축다이 각 변화는 재료의 소성유동에 매우 중요한 역하을 하게되며, 이와 갇은 소성유동은 본 재료의 열전특성에 중요한 영향을 미치는 C 면 배양에 중요한 역할을 한 것으 로 기대된다. 이에 본 연구에서는 압출다이 각도 변화에 따른 미세조직변화와 이들 조직이 강도와 열전특성에 미치는 영향을 석하고자 한다. 압출재의 미세조직은 XRD(X Ray Diffraction), SEM(Scanning Electron Microscopy)으로 분석하였으며, 열전특성인 Seebeck계수($\alpha$)와 전기비저항( $\rho$ )은 열전측정장치로, 기계적 강도는 MTS장비를 이용하여 이루어졌다. 또한 압축다이각도 변화에 따른 결정방위 해석은 모노크로미터가 장착된 X RD장비감 이용하여 분석되었다.