소재의 물리적 변형을 야기할 수 있는 구조 변화 분자에 관한 연구는 잠재적인 응용 분야가 다양하며 매우 흥미로운 분야이다. 특히, 광응답성 물질은 비접촉식 에너지 전달이 가능하여 비파괴, 국소 조사, 원격 제어가 가능하다. 본 논문에서는 광응답성 물질인 아조 발색단의 고분자 내 위치에 따른 물리적, 광학적 성질을 조사하고, 이를 수용성 젤인 폴리비닐알코올에 분산시켜 자외선-가시광선 조사에 따른 이중 안정성 거동을 조사하였다. 신축 배향된 아조벤젠 고분자에 비편광 자외선을 상온에서 조사하여 비등방성 광변형을 시연한 결과, 아조벤젠 고분자 블렌드의 물리적 변형 성능은, 이제까지 보고되었던 많은 아조벤젠 가교 액정 탄성체의 광변형 성능보다 우수한 것으로서, 곁가지 아조벤젠 고분자 필름의 $15^{\circ}$ 구부러짐 변형이 상온에서도 관찰될 정도로 매우 뛰어나며 그 변형이 가역적이었다. 이와 같이, 화학적 접근 방식보다 쉽게 얻을 수 있는 아조벤젠/고분자 블렌드 필름의 성능이 매우 우수하여, 치수 변형이 필요한 다양한 시스템에 응용할 수 있다.
Two new azobenzene crown ether calix[4]arenes, 10 and 11, were synthesized by two pathways. In the first pathway,two ethoxy nitrobenzene groups were attached to t-butylcalix[4]arenes in a 1,3 position. Subsequent reduction ofthe nitrobenzene group s by metallic zinc in an alkaline solution afforded 10 and 11 in8% and 12%,respectively. In the second pathway,an azobenzene containing two glycolic units was prepared prior connect-ing to t-butylcalix[4]arenes. The yields from the second approach (5%, 8% for 10 and 11, respectively) were lower than those from the former approach. Single crystals of 10 suitable for X-ray crystallography was ob-tained by recrystallization in methanol.Both the X-ray structure and the 1H-NMR spectrum of 10 indicated that the stereoisomer of the azobenzene moiety was trans and the calixarene platform was in cone conformation. 1H NMR spectroscopy suggested that 10 underwent an observable cis-trans isomerization in CDCl3 under room light and upon UV irradiation with cis:trans ratios of 33:67 and 36:64,respectively. Compound 6 which was the precursor of 11showed fluxional behavior and was found to have mixed conformations ofcone and partial cone with a ratio of 47:53 at -30 $^{\circ}C.$ 1H NMR spectrum of 11 suggested that 11 was initially isolated as cis azobenzene with calix[4]arene in cone conformation and underwent conformational interconversion through calix[4]arene annulas in a similar fashion to 6 upon exposing to light. The complexation studies of 10 with picrate salts of Na+ and K+ using 1H NMR spectroscopysuggested that Na+ preferred to bind the cis form of 10 while K+ preferred to bind the trans form. The stereoisomer of the azobenzene unit in 11 changed partially from cis to trans upon complexing with K+.
본 연구에서는 곁사슬에 mono-azobenzene 그룹을 갖는 polyquinonediimine (PQDI)을 TiCl$_4$ 존재 하에서 축합 중합법으로 합성하였다. 합성된 단량체와 고분자는 FT-IR과 $^1$H-NMR로 확인하였으며, 특히 적외선 스펙트럼에 의하여 고분자의 특성 피크인 1625$cm^{-1}$ / 부근에서 >C=N 이중결합이 형성되었음을 보여 주었다. Mono-azobenzene이 양쪽 측쇄에 붙어있는 PQDI는 유전상수가 작은 극성용매에는 극히 부분적으로 용해성을 가졌으며 비극성 용매에는 거의 녹지 않았으나 황산과 $CH_3$SO$_3$H와 같은 강산에는 좋은 용해성을 보여주었다. GPC에 의한 분자량 분포는 1.74로 제법 넓은 분포를 가졌고, X-ray분석으로부터 날은 각도의 영역에서 부분적 결정성을 보였으며, 1$25^{\circ}C$로 열처리 후에는 무정형 고분자임을 확인하였다. 고분자의 열 분석에 의하면, TGA측정에서는 308$^{\circ}C$에서 분해온도가 나타나므로 열적으로 안정한 고분자임을 알 수 있으며, DSC에 의한 T$_{g}$ 값은 1$25^{\circ}C$이었고, mono-azobenzene이 유도체로 결합된 PQDI를 이 온도에서 분극 처리시킨 NLO-active한 PQDI의 SHG값은 8.6 pm/V 값을 가졌고, 경시 안정성의 측정 결과 초기 상태에서는 서서히 감소하는 경향을 보이나 100시간 후에는 안정성을 나타내었다.
본 연구에서는 곁사슬에 di-azobenzene 그룹을 갖는 polyquinonediimine (PQDI)을 $TiCl_4$존재 하에서 축합 중합법으로 합성하였다. 합성된 단량체와 고분자는 FT-IR과 $^1H-NMR$로 확인 하였으며, 특히 적외선 스펙트럼에 의하여 고분자의 특성 피크인 1625 cm$^{-1}$ 부근에서 >C=N 이중결합이 형성되었음을 보여 주었다. Di-azobenzene이 한쪽에 붙어있는 PQDI는 유전 상수가 큰 메탄올, 아세톤 및 비극성 용매에는 거의 녹지 않았으나, 유전 상수가 작은 극성 용매에는 아주 좋은 용해성을 보여주었다. GPC에 의한 분자량 분포는 1.38로 좁은 분포를 가졌고, X-ray 분석으로부터는 halo만 나타나기 때문에 열처리 없이 유리 전이온도 부근에서 분극처리를 행하여 SHG를 측정하였다. 고분자의 열 분석에 의하면, TGA측정에서는 280 $^{\circ}C$에서 분해온도가 나타나므로, 열적으로 안정한 고분자임을 알 수 있으며, DSC에 의한 T$_g$값은 116$^{\circ}C$이였고, di-azobenzene이 곁사슬로 결합된 PQDI의 SHG값 x$^{(2)}$ 는 1.2pm/V 값을 가졌고, 경시 안정성의 특정 결과 초기 상태에서는 약간의 SHG 감소를 가져왔으며, 20시간 후에는 안정성을 나타내었다.
We carried out this subject to observe photoisomerization using 1,2-dioleoyl-sn- glycero-3-phosphocholine(DOPC) mixed with fatty acid containing azobenzene group which has reversible to cis-trans by light irradiation. Spreading solutions for the LB films were prepared in chloroform($5.0{\times}10^{-5}$mol/L).We investigated the photoisomerization and property of the organic ultra thin film of fatty acid containing azobenzene was prepared on the hydrophilic ITO(idium tin oxide) glass plate by LB method. As a result, the absorption spectra of 8A5H and DOPC of mixture LB films was induced to photoisomerization by alternating irradiation of ultraviolet and visible light, because the condensation of pure azobenzene monolayers was loosened by the introduction of phospholipid into the monolayers, and the molecular high aggregation in pure azobenzene monolayers is also weakened by the introduction of phospholipid. We found that it was reversibly induced to cis-trans photoisomerization in several solvents and mixture LB films.
We carried out this experiment to observe electrochemical properties for LB films of phospholipid(Dilauroyl-L-${\alpha}$-Phosphayidylcholine) and 4-octyl-4'-(5-carboxypentamethylene-oxy)azobenzene mixture by the cyclic voltammetry. LB films of 8A5H and 8A5H-DLPC(1:1, 2:1) were deposited by using the Langmuir-Blodgett method on the ITO glass. We determined electrochemical measurement by using cyclic voltammetry with a three-electrode system, An Ag/AgCl reference elect rode, a platinum wire counter electrode and LB film-coated ITO working electrode measured in 0.1, 0.5, and 1.0 mol/L $NaClO_{4}$ solution. A measuring range was reduced from initial potential to -1350 mV, continuously oxidized to 1650 mV and measured to the initial point. The scan rate were 50, 100, 150 and 200 mV/s. As a result, LB films of 8A5H 8A5H-DLPC appeared irreversible process caused by only the oxidation current from the cyclic voltammogram.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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